醋酸钌溶液的制备及应用

背景及概述^[4]

醋酸钌又名乙酸钌，主要用途是作为多种化学反应，例如加氢、异构化、羰基化等的催化剂或者助催化剂。目前，乙酸钌作为一种甲醇羰基化制乙酸用的“CATIVA”过程的助催化剂而得到了广泛的关注。

溶液制备^[4]

通常被认可的制备乙酸钌(III)的方法涉及RuCl₃.xH2O与乙酸/乙酸酐或乙酸钠在乙醇中反应，但是这条路线的缺点在于产率很低并且产品被其它钌品种 例如[Ru2(OAc)4Cl]以及氯化物和/或钠离子污染。CN97125752.3提供用于高产率地生产乙酸钌(III)溶液的方法，包括在乙酸存在下将钌(VI)氧化物与化学计算量的肼还原剂进行反应。该方法按要求分二个步骤进行，步是将钌(IV)在乙酸存在下用肼还原 剂还原为钌(III)，然后采用加热，优选用回流加热较长一段时间，例如8～24 小时。乙酸反应剂可以是冰醋酸，但优选含水的醋酸，通过将冰醋酸用小比例 的水稀释来制备，含水醋酸能够容易地生成优选的乙酸组合物的乙酸钌(III) 溶液。

应用 ^[1-3]

一、用于制备芳基酮

芳基酮是一类非常重要的有机化合物，既包含于多种有生理活性的天然产物之中，也被广泛的用于合成其它的杂环化合物。傅克酰基化作为制备芳基酮的经典方法有着催化剂用量大、反应条件苛刻、后处理困难、区域选择性差、底物范围较窄，并且酰氯作为反应试剂制备困难，不易保存等缺点。出于经济和环境的考虑，需要寻找一种更加经济、绿色环保而且温和的制备芳基酮的方法。催化碳氢活化制备芳基酮的方法无疑能够解决一些上述问题。

二、催化氧化烯烃制备1,2-二酮

1，2-二酮是一类非常重要的有机化合物，它既可以作为多种有生理活性的天然产物的结构单元，也被广泛的用于合成其它的杂环化合物。

CN201110029804.0提供一种催化氧化烯烃制备1,2-二酮的方法，克服现有技术的缺点，以提高反应的选择性，拓宽底物的范围，并使反应条件更加绿色温和。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种催化氧化烯烃制备1,2-二酮的方法，以烯烃为反应底物，以双氧水、过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸或对苯醌为氧化剂，以二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II) [Ru(cymene)Cl₂]₂）、三苯基膦氯化钌（Ru(PPh₃)₃Cl₂）、醋酸钌（Ru₂(OAc)₄）、二氯苯基钌(II)二聚体（[Ru(benzene)Cl₂]₂）、三氯化钌（RuCl₃）、[2,2'-双(二苯基磷)-1, 1'-联萘]二氯化钌（BINAP二氯化钌，Ru(BINAP)Cl₂）、十二羰基三钌（Ru₃(CO)₁₂）或三羰基二氯代钌二聚物（ [Ru(CO)₃Cl₂]₂）中的一种为催化剂，以四丁基碘化铵（Bu₄NI）、四甲基碘化铵（Me₄NI）、四庚基碘化铵（n-Hep₄NI）、三甲基苄基碘化铵（Me₃BnI）、碘化钾（KI）、碘化钠（NaI）或碘化锂（LiI）中的一种为助催化剂，以乙腈、甲苯、硝基甲烷、1,4-二氧六环或水为溶剂，在25℃以上反应1～24小时，制备得到1,2-二酮。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明由于采用适当的催化剂和助催化剂配合，在催化烯烃制备1,2-二酮时反应条件温和，不需要复杂的操作程序：反应在空气条件下就能进行；由于本发明催化体系用双氧水、过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸或对苯醌做氧化剂，避免使用传统上毒性较强或对环境污染较严重的氧化剂如高锰酸钾，四氧化锇等，对环境相当友好，符合当代绿色化学发展的要求和方向。

三、制备一种大容量钽电容器阴极片

超小型大容量钽电容器是由钽阳极、Ta₂O₅ 介质、硫酸电解质和钽基RuO₂涂层阴极组成的高能量密度电容器，它是一种结合了电解电容器和电化学电容器优点的新型电容器, 具有体积小、工作电压高、交流特性好、能量密度高、电容量大、高比能量、高比功率、快速充放电能力强、长循环寿命等优点的储能器件，在移动通讯、信息技术、电动汽车、电力、航空航天等方面具有广阔的应用前景。

本发明CN201210056269.2提供一种显著节约贵金属Ru的大容量钽电容器阴极片，所述大容量钽电容器阴极片，为钽（钛）基RuO₂复合涂层阴极片，是由质量百分含量为40‑70% RuO₂、15‑50%TiO₂、10‑20%Ta₂O₅组成复合涂层、用0.05‑0.1毫米厚度的Ta 或Ti片为基片构成的RuO₂‑TiO₂‑Ta₂O₅/Ta或Ti阴极片。本发明所述的大容量钽电容器阴极片的制备方法，其步骤为：

A、RuO₂‑Ta₂O₅凝胶粉制备a、8‑12% RuO₄溶液制备：用RuCl₃·xH2O 为原料，经氧化蒸出RuO₄，然后用水吸收得到RuO₄含量为8‑12%的溶液；b 、RuO₂‑Ta₂O₅凝胶粉制备：TaCl₅用无水乙醇溶解，待溶解完后用水将其体积放大1倍，然后在常温下往溶液中缓慢滴加a所述RuO₄溶液，并不断搅拌；根据TaCl₅的量，直到RuO₂与Ta₂O₅的比例达到7：3后停止加入RuO₄溶液，开始给混合溶液加热，继续搅拌直到溶液形成凝胶状才停止，再加热浓缩、蒸干并磨细获得7：3的RuO₂‑Ta₂O₅凝胶粉；

B、阴极片制备方法c、配制醋酸钌和C16H36O4Ti  或C8H20O4Ti的醇类混合溶液，混合溶液中，含质量百分含量为15‑50%的TiO2，加入RuO2‑Ta2O5凝胶粉搅匀获得制备涂层的前驱液，凝胶粉的浓度控制在50~200克/升；d、将步骤1配置好的前驱液涂刷到经洁净和粗化处理的Ta或Ti基片上于100‑150℃烘干，重复涂刷烘干至少10次以上；然后在250‑400℃热分解30‑60分钟获得厚度为0.05‑0.1毫米RuO₂‑TiO₂‑Ta₂O₅/Ta或Ti阴极片。

本发明提出的钽电容器阴极片克服了现有技术的缺陷，具有如下优点：制备工艺简单易控制、生产设备简单，容易实现工业化生产；显著降低贵金属Ru的用量，原料和制造成本低，产品性能优于现有技术产品，更容易推广应用。本发明获得的阴极片经检测，其比电容大于600µF/mm²，经水中20000Hz超声波震荡10分钟以后涂层与基片结合牢固，无脱落现象，提供给有关钽电容器制造商试验完全达到超小型大容量钽电容器的技术要求。

主要参考资料

[1] CN201110046181.8 一种制备芳基酮的方法

[2] CN201110029804.0 一种催化氧化烯烃制备1,2-二酮的方法

[3] CN201210056269.2 大容量钽电容器阴极片及制备方法

[4] CN97125752.3 制备乙酸钌(III)溶液的方法