3-氯-3-甲基丁炔的制备和应用

背景及概述^[1]

3-氯-3-甲基丁炔，分子式为C5H7Cl，英文名称3-chloro-3-methyl-1-butyne。3-氯-3-甲基丁炔是一种无色透明油状液体，有刺激性气味，易挥发，是一种重要的化工有机中间体，可用于农药、杀菌剂、除草剂等多种化工领域。

制备^[1-3]

报道一、

将1000 kg 3-甲基丁炔-3-醇投入到275 kg的36%盐酸中（氯化釜），加入氯化亚铜10kg，然后将1200 kg间苯二甲酸与1440 kg三氯甲基苯投入到酰氯化釜中并升温至70 ~85 ℃，投入1.5kg三氯化铁，保温3小时后滴加1440 kg三氯甲基苯，3小时滴加完毕。期间，冷媒设置温度为-20 ℃，盐酸洗涤塔中盐酸为外购浓盐酸，浓度为30%，洗涤过程洗涤液温度为40 ~ 45 ℃。盐酸洗涤液中回收的苯甲酸纯度为97.32%，最后得到的3-氯-3-甲基丁炔的纯度为94.57%，收率96.28%。

报道二、

于500mL三颈瓶中加入浓盐酸(240mL，2.91mol)，然后加入CuCl(2.0g，0.02mol)和Cu粉(1.12g，0.0176mol)，搅拌均匀后，移至冷阱，降温至-15℃以下，分批加入已磨细的CaCl粉末(50g，0.45mol)，氩气保护下加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(50ml，0.513mol)，升温至0℃反应1h。静置分液，取上层有机层，用饱和食盐水洗涤一次，无水氯化钙干燥。抽滤得无色液体49.9g，收率94.8％。MS(EI)m/z:103.0[M+H],67.1[M-Cl]。

报道三、

3-氯-3甲基丁炔的合成：首先打开氯代反应釜回进冷冻阀，对反应釜进行降温到10℃，然后依次投入盐酸、氯化锌、聚乙二醇600；再依次抽入3-羟基-3甲基丁炔和硫酸入高位槽，待反应釜温降至0℃时，同时滴加3-羟基-3甲基丁炔和硫酸到反应釜，滴加结束后，0～5℃保温反应2小时，反应结束后转入水洗釜水洗，然后搅拌、静置，分出水层，然后转至抽虑釜抽虑，抽滤后，干燥，得到3-氯-3-甲基-1-丁炔(得率95％，纯度99％)；其中盐酸、氯化锌、聚乙二醇600、3-羟基-3甲基丁炔和硫酸的用量摩尔比为2：0.1:0.1:1:2。

应用^[3]

3-氯-3-甲基-1-丁炔可用于制备炔苯酰草胺。炔苯酰草胺，中文名称N-(1，1-二甲基炔丙基)-3，5-二氯苯甲酰胺，炔苯酰草胺是一种内吸传导选择性酰胺类除草剂，其作用机理是通过根系吸收传导，干扰杂草细胞的有丝分裂。主要防治单子叶杂草，对阔叶作物安全。在土壤中的持效期可达60天左右。可有效控制杂草的出苗，即使出苗后，仍可通过芽鞘吸收药剂死亡。一般播后芽前比苗后早期用药效果好。

制备方法如下：

步骤1：3-氨基-3-甲基丁炔的合成

将硝酸银和步骤1合成的3-氯-3-甲基丁炔依次投入氨解反应釜内，搅拌，降温至0℃，然后向氨解反应釜内通入液氨，液氨温度控制在热力学温度T＝25℃，通氨结束后，保温反应6小时，反应结束后，加入水搅拌，然后转入蒸馏釜进行常压蒸馏，待蒸馏温度至120℃时，蒸馏结束，待氨解反应釜的夹套循环水降温至30℃时，将前、中、后馏分合并一起转至水洗釜，加入过饱和盐水搅拌静置，分层，得到3-氨基-3-甲基丁炔(得率94％，纯度99％)；

硝酸银、3-氯-3-甲基丁炔和液氨的用量摩尔比为0.01:1:1.3。

步骤2：酰胺化反应

依次向反应釜内投入氢氧化钠、3-氨基-3-甲基丁炔、三乙胺和二氯甲烷，搅拌降温至0℃左右，然后滴加3,5-二氯苯甲酰氯，滴加温度控制在15℃以下，滴加时间10小时，滴加结束后，保温反应2小时，保温反应结束后，离心，烘干：得到炔苯酰草胺(得率93％，纯度99％)。合成得到的化合物于对照品炔苯酰草胺具有相同的MS(255)和1H-NMR(6.54、6.74和6.86)，确定合成得到的化合物为炔苯酰草胺。

参考文献

[1] [中国发明] CN202110092331.2 一种间苯二甲酸酰氯化副产氯化氢制备3-氯-3-甲基丁炔的工艺

[2] CN201811292955.32,2-二甲基苯并吡喃类衍生物及其制备方法和用途

[3] [中国发明,中国发明授权] CN201710971139.4 一种炔苯酰草胺的制备方法