三氟甲苯的两种合成方法

背景及概述^[1]

三氟甲苯呈无色液体状，有芳香气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等。三氟甲苯是氟化学中重要中间体，可以制备氟草隆、氟咯草酮、吡氟草胺等除草剂，也是医药的重要中间体。

制备^[1-2]

报道一、

一种三氟甲苯的制备方法，包括以下步骤：1)检查搪瓷釜各部件运行正常后，向搪瓷釜中投入甲苯2600kg至2800kg，三氯化磷35kg，溶催化剂0.5—1％；2)投料完毕，开夹套升温至80℃，开始单釜通氯，通氯时分为前、中、后期，通氯量为30-40-60m3/h，并观察玻璃管道有无颜色，无黄色氯气说明反应正常，继续通氯，通氯量为20-30m3/h，中期温控101-105℃，通氯量为30-40m3/h，后期温控105-110℃，通氯量在单釜通氯时不超60m3/h，在通氯过程中，如反应正常，无需加催化剂，如反应不正常就加入催化剂，并适当提高反应温度，单釜通氯时间约16-20h，原料小于2％为终点；3)挂上副釜，主釜通氯为80-120m3/h，温度110-120℃，尾期120-130℃，副釜温控60-80℃，尾期100℃-110℃，如玻璃管道泛黄，副釜也加催化剂，反应完毕，准备吹空气；4)吹至管道由泛黄到无色约2h，完毕，降温至70℃；降温至70℃以下后，将制备的氯化甲苯存储至储罐；5)将上述生产的氯化甲苯进行氟化处理具体为：在氟化釜中，投入氯化甲苯4200L，铁粉3kg，检查盐水正常后，充入氟化氢1900kg，首次投料可多充氟化氢至2000kg，其他不变；投料完毕，闭釜，开搅拌，变频器调整至30HZ,搅拌10分钟，观察无异常后，开蒸汽少许缓慢升温，2-3小时升温至20℃，到20℃时关闭蒸汽，升压至11kg时开始减压，压力控制平衡在14-15kg，在温度升至10-25℃时，是氟化反应较快阶段，根据减压速度可调小蒸汽或关停一段时间蒸汽，平稳泄压；首批氟化反应在1小时取样，送分析室留样确定二氟出峰时间；正常时保压0.5-1小时取样，二氟小于0.5-1％为终点；反应完毕，温度在40℃左右，关闭泄压罐下口阀、反应釜回流阀，缓慢开启泄压阀，泄压速度为1小时压力归零，温度保持40℃-50℃；泄压完毕，关闭泄压罐上口阀，开启旁通阀、空压阀开始吹扫釜内氟化氢，温控40℃-50℃，在吹扫过程中管道有压缩气体，管道外壁有冻霜，吹至无冻霜后保持0.5-1小时，总用时约2小时；吹扫完毕，预先向冲蒸釜内加入500-800kg清水，100kg纯碱，开直接气将纯碱溶化，再降至常温，备用，准备就绪退料至冲蒸釜；退料完毕，开直接气混合2-3分钟，从加碱口或手孔取样测PH8-9，开始冲蒸，出料10分钟后第二次测PH7-8为正常，如小于7，继续调碱合格后冲蒸，冲蒸料至无油珠为终点，冲蒸结束后将三氟甲苯放料储存。

报道二、

将4-三氟甲基三甲基苯硅烷(1mmol)、无机碱叔丁醇钾(钠)或氢氧化钾(钠)或三甲基硅醇钾(钠)(0.05mmol)、2mL DMA或DMSO溶剂依次加入到10mL封管中，60℃油浴加热搅拌12小时，并根据TLC跟踪反应进程，反应结束，将粗产物中加入等当量的均三甲苯或正十一烷作为内标来通过GC和GC-MS测定产物的准确收率。根据GC和GC-MS，当使用DMSO作为反应溶剂时，无机碱叔丁醇钾(钠)或氢氧化钾(钠)或三甲基硅醇钾(钠)作为催化剂，产物的收率依次为：57％，60％，49％，56％，87％，80％。当使用DMA作为反应溶剂时，无机碱叔丁醇钾(钠)或氢氧化钾(钠)或三甲基硅醇钾(钠)作为催化剂，产物的收率依次为：43％，49％，40％，50％，78％，73％。

参考文献

[1] [中国发明] CN202011316214.1 一种三氟甲苯的制备方法

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201710529211.8 一种实用的非金属催化的硅基脱保护的新方法