石脑油的裂解

背景^[1][2]

石脑油是指原油中从常压蒸馏开始馏出的温度（即初馏点）到200℃（或180℃）之间的馏分，其烃类组成碳数分布在C4～C10 之间。主要组成为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃，其中正构烷烃主要是C3～C10，以正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）和正辛烷（n-C8）为代表，含量为20%～50%，非正构烃含量为50%～80%。由于全球石化产品的增长高于炼油产品的增长，石脑油的需求量日益增加。

据石油输出国组织（OPEC）预计，全球石脑油需求量将从2013 年的3.1 亿吨（中国0.5 亿吨）增加至2040 年的4.6 亿吨（中国1.1 亿吨），年均增长率1.4%。传统的石油加工流程采取馏分管理的策略，即按照物质的蒸馏特性将原油切割成不同馏程的产品，进而根据产品性质赋予相应的用途。在这种生产模式下，资源往往无法得到更高效的利用。例如，国内长期以来大力发展的乙烯工业需大量石脑油作为原料。为满足建设资源节约型和生态环保型社会的要求，如何实现石脑油资源的高效利用成为备受关注的重要课题。

我国原油偏重，石脑油的收率较低，存在乙烯裂解与催化重整原料供应不足的问题。为了提高石脑油的利用效率，分离混合物组分以达到物尽其用。通过对石脑油中的正构烷烃与非正构烷烃进行分离，所得的正构烷烃部分可作为优质乙烯裂解原料或切割成窄馏分后制取溶剂油产品，非正构烷烃部分（主要是异构烷烃、环烷烃和芳烃）可作为优质催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分，从而大幅提高石脑油利用价值，实现乙烯原料和重整原料的双目标优化，进一步提升炼油化工一体化企业的整体竞争力。而以石脑油为原料的正构烷烃分离技术的进步是决定石脑油能否高效利用的关键。

组分及性质^[3]

石脑油调合组分有蜡油加氢裂化装置轻石脑油、煤柴油加氢裂化装置轻石脑油、汽柴油加氢装置石脑油、催化重整装置C5、芳烃抽提装置抽余油、常减压蒸馏装置直馏石脑油、润滑油加氢装置1号白油。加氢装置生产的轻石脑油不仅可以作为石脑油调合组分，还可作为生产满足国Ⅴ排放标准汽油的调合组分。

1. 组分特点

蜡油加氢裂化装置轻石脑油、煤柴油加氢裂化装置轻石脑油与汽柴油加氢装置石脑油为惠州炼化石脑油调合的主要组分，调合占比为70％～90％。3套加氢装置的石脑油均不含烯烃组分，加氢裂化装置轻石脑油蒸气压较高，而汽油加氢装置石脑油是几种调合组分中正构烷烃含量最高的，同时也是各调合组分中占比的。

芳烃抽余油为芳烃抽提装置非芳烃蒸馏塔塔顶生产的副产物，是石脑油调合组分中正构烷烃含量最低的，当石脑油中调入抽余油时，正构烷烃含量将明显下降。技术改造实现了芳烃抽余油的单独出厂。常减压蒸馏装置直馏石脑油为重整预加氢装置原料，在几种调合组分中硫含量最高，调入直馏石脑油后，硫含量将明显升高。

催化重整装置C5组分为脱丁烷塔塔底的戊烷组分，C5组分质量分数大于99.5％，在各调合组分中占比3％。润滑油加氢装置1号白油为尾油加氢后分馏出的轻组分，正构烷烃含量较高，但调合量较小，对调合结果的影响有限。

2. 组分性质

石脑油质量指标中没有要求正构烷烃含量和异构烷烃含量，只要求正构烷烃＋异构烷烃总质量分数大于等于60％即可，但是在作为裂解原料制乙烯的工艺中，烯烃收率与原料中正构烷烃含量成线性关系，因而当石脑油作蒸汽裂解制乙烯原料时，石脑油正构烷烃含量越高越好。

还有研究表明采用吸附分离的的方法可实现石脑油中正／异构烷烃的分离，实现石脑油资源的高效利用，但目前在实际生产中并没有实现正／异构烷烃的分离处理。石脑油的质量属性只取决于各组分油的质量属性及它们之间的调合配比，而与调合顺序无关。目前石脑油调合采用自然比例调合，并根据需要调入正构烷烃含量低的芳烃抽余油和硫含量高的直馏石脑油。各调合组分的主要性质如表所示。

应用^[3]

目前，石脑油在炼油工业中的用途主要有3 种：（1）用作催化重整的原料，生产高辛烷值汽油或芳烃产品；（2）用作乙烯裂解原料；（3）用于车用燃料汽油的调配，但会遇到蒸汽压不合格的问题，同时石脑油中含有大量的正构烷烃，辛烷值较低。

裂解模型^[4]

石脑油裂解反应模型成为世界上众多研究者的研究重点，对我国乙烯工业而言，石脑油裂解反应模型的研究更为重要。烃类热裂解反应机理较为公认的是Rice 提出的自由基反应机理，即各种烃类的裂解均是由链引发、链传递和链终止这3 种反应类型组成的一个复杂反应过程。

对于单一烃类，如乙烷、丙烷、正丁烷等的裂解反应动力学及其混合裂解相互影响已有详细的机理模型发表，而对于复杂的烃类混合物，如石脑油，其主要由C4～C10 的烷烃及芳烃组成，热裂解反应过程相当复杂，不同的研究者根据不同的原理建立了不同的数学模型。从某种意义上说，石脑油裂解反应模型更像发展中的艺术而不像科学。按照模型的完善程度，石脑油的裂解反应模型可分为3 种模型，即经验模型、分子模型以及机理模型。以下分别介绍3 种模型的研究方向。

1. 经验模型

经验模型是将石脑油热裂解反应的产物分布直接与原料的裂解特性、裂解的工艺条件进行关联，通过大量的试验数据回归得到的模型，如美国西拉斯公司提出了用分子碰撞参数（以MCP 表示）关联裂解产率分布的方法、林德公司提出的平均分子来预计裂解产品分布的方法等。

此类模型从理论上讲不够严格，但由于有大量的试验数据和实际生产数据作基础，其可靠性较好，模型的建立相对较简单；经验模型的优点是不需要求取反应动力学参数，不需建立复杂的反应动力学网络就可得到有关参数，应用简便，而且反应迅速，在一定范围内很实用。但其缺点也十分明显，由于它基本是经验性的，这种模型试验工作量大，模型外推很不可靠，一套模型参数往往只适用于特定的原料或炉型，因此使用时需要特别慎重。另外，由于该类模型的实质是将裂解产品分布与某些参数关联，如何进行关联则成为各种模型间的主要不同之处。

2. 分子反应动力学模型

分子反应动力学模型是将若干个自由基反应步骤归并为分子反应历程，或将若干分子反应历程合并为平均分子的反应历程，得到一次反应及二次反应的分子反应计量方程式，求解这些分子反应方程组得到产率分布。也就是说，分子动力学模型是以裂解反应的化学计量方程为基础，一般由一个或几个总括一次反应式和若干个二次反应式组成。

实际应用中，分子反应往往与经验反应相结合，即其一次反应式的生成物及其化学反应计量系数需要根据原料的实际组成进行相应的调整，二次反应则基本不变。分子反应动力学模型的研究思路主要有3种：一是对于单组分或已知组成的原料按一次分子反应、二次分子反应的历程进行模拟；二是将石脑油等原料视为若干组分的混合物，分别研究其一次分子反应、二次分子反应的历程，再通过实验数据关联的方法消除共裂解对裂解产物分布的影响；三是将组分难以分析的原料视为一种虚拟的单组分，然后按照一次反应、二次反应的历程进行模拟。

对于石脑油而言，对其组成作全面分析并非易事，因此，石脑油的分子反应动力学模型常常将原料假设为单一组分或几种组分构成，分子反应通常只有一个或者几个一次反应。石脑油沿炉管反应的程度为一个合适的深度指数及原料特性参数的函数，产物分布可与裂解程度关联，而所用的总化学计量系数取决于所采用的原料。

3. 自由基反应机理模型

自由基反应机理模型是从最基本的自由基反应出发，包含烃类裂解反应中的各类自由基反应以及一些分子反应，该模型有严格的理论基础，能够预测各种液体原料的裂解反应产率分布，对石脑油而言，只需将石脑油的通用性质如相对密度、馏程、PONA 等数据转换为其详细组成即可。机理模型基本原理由Rice 在1934 年提出来并在后来的实验中得到证实。按照Rice 的理论，烃类裂解是通过中间高活性自由基而进行的，大致上可以分为3 个步骤，即链引发、链增长以及链终止。

对链增长反应而言，可以分为氢夺取反应、自由基加成反应、自由基分解反应以及自由基异化反应。事实上，在自由基反应发生的同时，常常伴有一些重要的分子反应发生。

主要参考资料

[1] 中国成人教育百科全书·化学·化工

[2] 李雪琴, 曹利, 于胜楠, 等. 石脑油高效资源化研究进展[J]. 化工学报, 2015, 66(9): 3287-3295.

[3] 危拓. 石脑油的调合与优化[J]. 石油炼制与化工, 2016 (2016 年 10): 93-97.

[4] 张利军, 张永刚, 王国清. 石脑油裂解反应模型研究及应用进展[J]. 化工进展, 2010 (8): 1411-1417.