黄磷的应用和制备

背景及概述^【1】

黄磷是工业生产的重要原料，以黄磷为原料制成的产品广泛用于农药、医药、洗涤剂、食品添加剂、阻燃剂等广大领域，黄磷也是国防工业的重要原料。目前世界上工业化生产黄磷基本上都采用电炉法，电炉法每生产1t黄磷会副产约8~lOt磷渣，我国目前每年将近产黄磷1000 kt产生磷渣近9 000 kt 。巨量的磷渣的弃置堆放既污染环境成为企业的一种负担，同时也是一种资源浪费。合理解决磷渣的出路，将其资源化，变废为宝、变害为利是黄磷企业的一个函待解决的重要问题和发展方向。

应用^【1】

1、磷渣水泥生产中的应用

黄磷渣在水泥工业中的应用主要包括以下几个方面: 作水泥原料、磷渣水泥掺合料、制低熟料磷渣水泥和无熟料水泥。黄磷渣作水泥原料，主要是代替萤石作为矿化剂用来煅烧水泥熟料，能改善生料的易烧性，降低水泥成本。相关研究报道认为，在水泥原料中磷渣加入量为3% ~5%范围内，生产出来的水泥与没有添加磷渣时相比几乎没有区别。作为磷渣水泥的掺合料，张礼华等的研究认为，磷渣水泥的强度与磷渣比表面积和掺量有关，当磷渣比表面积为476 m²/kg掺量30%的磷渣水泥其强度甚至超过了纯水泥;而方荣利等的研究证实，在添加他们研制的FL-激发早强剂的情况下，磷渣的掺加量可达40 %;同时他们还研究了添加少量激发剂如碱、碱金属盐及硫酸盐等引发剂的情况下将磷渣用作胶凝材料，该胶凝材料中没有掺入高钙材料，水化产物主要是低碱性的水化硅酸钙，所以抗蚀性能很好，且该胶凝材料的生产工艺简单，投资少成本低，具有显著的经济效益和社会效益，是一种廉价的节能的优质胶凝材料。而陈丹的研究，则是将磷渣用于水泥生料中，与粉煤灰、硫酸渣等一起，结果发现，由于磷渣配料可以显著改善生料的易烧性，在生料中掺入18%的磷渣时，生料在烧制的过程中比未掺磷渣的配料液相提前出现56℃，有利于促进熟料矿物的形成;同时所烧制的熟料掺入石膏配制成的硅酸盐水泥，其各项物理性能都符合国家标准。烧制的熟料3 d, 28 d强度都明显优于通用水泥熟料，而且早期强度较高。刘湛新回等人的研究也证实，通过研制出成本低廉的复合外加剂来生产高掺量磷渣水泥，磷渣掺量为50%一70 %(质量百分数)时，使用外加剂技术可生产425#和525#磷渣水泥。

2、利用磷渣生产混凝土

张礼华等和姚志全研究将磷渣作为混凝土掺和料，可以大幅度降低混凝土的水化热和绝热温升，降低混凝土的弹性模量，提高混凝土的极限拉伸值。这种混凝土的后期强度高，强度增长率大，磷渣的缓凝作用可满足大体积混凝土施工的需要。磷渣混凝土还具有优良的抗海水和硫酸盐侵蚀的能力，提高混凝土的抗渗能力，抑制混凝土的碱骨料反应等。由于磷渣掺入后能有效地提高大体积混凝土抵抗温度裂缝的能力，因此，磷渣在水工大体积混凝土工程中得到了较好的应用。

3、利用磷渣制备免烧砖

贵州开磷集团有限责任公司与重庆大学合作，利用磷石膏、磷渣研发磷渣-磷石膏砖，历经几年攻关，2009年11月建成了一条采用压制成型、高压蒸汽养护的年产10亿块标砖磷渣-磷石膏砖生产线，产品质量能够达到和好于国家现行有关标准的规定。

4、利用磷渣制备路基材料

磷渣颗粒直径大多集中在1 ~5 mm之间，且其颗粒及配比接近天然石料破碎生产的石屑，可代替石屑用于制备路基材料。武汉理工大学的查进研究了用磷渣或锰渣作路面基层材料，采用石灰粉煤灰或水泥粉煤灰稳定磷渣、锰渣，石灰-粉煤灰-磷渣(锰渣)中磷渣(锰渣)的适宜掺量为60%一70% ,水泥-粉煤灰-磷渣(锰渣)中磷渣(锰渣)的适宜掺量为75 %~80 %，石灰粉煤灰(水泥)-磷渣(锰渣)复合集料强度高于石灰粉煤灰(水泥)稳定碎石，磷渣(锰渣)取代石屑率为1 /2-2/3时，强度最高。

5、利用磷渣制备陶瓷材料

昆明理工的周亮亮等网研究采用物理、化学活化的方法激化黄磷渣的潜在活性，以活化磷渣和原状磷渣进行复合，并通过强化手段，制备出了抗压强度值达80 MPa以上的化学健合陶瓷复合材料，它能代替传统混凝土和石材使用。贵州大学的吴敏等以磷渣为主要原料，按照配比为磷渣70% (120~140目)，粘土30% (100-120目)，以及外掺5%煤粉作为发泡剂，制成了轻质陶瓷粒料。该制品的性能指标满足GB /T17431. 1 -2010中密度等级为800的强度要求。杨恩林等则用黄磷渣、页岩为主要原料，以木炭粉为成孔剂，再添加一定量的粘合剂，采用压制成型法，在1140℃下可制得多孔陶瓷，且随着成孔剂含量的提高，气孔率增加，强度和体积密度均降低·制得的多孔陶瓷的气孔率达29. 03%-51. 46%，吸水率达20. 02%-39. 28 %，体积密度为1. 15-1.89 g/cm3，抗压强度2. 07-9. 86 MPa。

6、利用磷渣生产肥料

由于黄磷生产过程中不可能将磷矿中的磷还原蒸发完全，炉渣中尚含有少量五氧化二磷，俗称“残磷”，磷渣中这部分残磷由于是从熔融态直接水淬而得的细渣，因此一般都以构溶P₂0₅存在，施于土壤可被作物吸收;另一方面，硅具有增加土壤松散性、抗病虫害、抗倒伏、增加水稻产量的作用，在低硅土壤中施用能大幅度提高农作物产量;同时磷渣中含有大量的钙元素，对一些多雨而导致土壤钙流失严重的地区，还可作钙肥使用。因此，可将磷渣经过简单加工成一定粒度的细粉后作硅钙肥使用。

制备^【2】

1、电磁法精制技术进展

电磁法是近年来发展较快的一种物理法黄磷精制技术。其机理是：在设备内部设置电极与磁极，利用杂质与元素磷在电阻率、电负性、电离势、密度等物理性质的显著差别，使它们带上不同电量的电荷，从而发生不同的运动，达到两者分离的目的。同时，磁场中带电粒子运动而产生洛仑兹力使其运动方向发生偏转，不同的粒子产生不同的运动，也可使杂质和磷分离。在该法的试验中工业黄磷杂质含量为砷250 mg／kg、铁65 mg／kg、有机物2500 mg／kg。电磁精制设备为三级串联，调整产品与副产品质量比为10：1，温度控制在55℃，物料停留时间为90 min，电场强度为20 kV／cm。精制后高纯磷杂质含量为砷10mg／kg、铁3 mg／kg、有机物8 mg／kg。电磁法优点是：不使用化学添加剂，不带入杂质离子，能耗较低，不产生废弃物，对砷、铁、有机物均有较好脱除作用；磷直收率(即一次精制后黄磷的收率)达93％，磷回收率接近100％，脱砷率达96％～98％，有机物和铁脱除率均在96％以上。电磁法缺点是：目前尚处于研究开发状态，对杂质离子的测试还只限于砷、铁和有机物。因此，仍需通过系统研究和工业试验进一步对技术和经济性加以评估。该技术已于2005年获得授权公告。目前该技术已经引起了一些企业的重视。

2、高纯氢气还原高纯三氯化磷制备高纯磷

该技术是2008年申请中国专利，并于2010年授权公告。它是电子级红磷的生产工艺，但其核心包含了高纯黄磷生产技术。首先将分析纯三氯化磷进行蒸馏，收集71～78℃蒸馏品再送入精馏塔精馏，收集71～76℃精馏品，得到纯度5N级高纯三氯化磷。用氮气吹扫还原炉，通入温度35～55℃、纯度99．99％高纯氢气，并在氢气载气作用下三氯化磷进入还原炉，控制氢气与三氯化磷摩尔比为(1．5～2)：1，还原温度为800～950℃，还原产生的磷蒸气用50～65℃纯水喷淋吸收，收集的黄磷用50～65℃纯水洗涤3次，得到纯度为6N级高纯电子级黄磷。

产品单项金属杂质含量<100 mg／kg，非金属杂质含量<10 mg／kg。该技术优点是：原料带入杂质少，磷纯度高。缺点是：成本较高，副产氯化氢对设备腐蚀大，需要有稳定的高纯氢气来源。采用该技术的半工业化电子级红磷装置已经投产，产品能达到电子级产品企业标准。

3、水相氧化-吸附黄磷精制技术

该技术于2006年申请中国专利。首先将T业黄磷与水按质量比(20～30)：(70～80)置于带夹套反应釜中，加热至70～75℃；其作用是将常温下蜡状黄磷转为熔液相，利于与试剂反应。然后掺人黄磷质量8％～15％的碳酸氢铵或碳酸铵，搅拌反应2 h左右，用75～80℃热水洗涤后，静置沉降；其作用主要是利用Si0₂易溶于碱性物的特点，破坏黄磷冷凝时部分SiF₄。水解生成的Si0₂与粉尘形成的胶状结构，促进砷与硝酸反应。其次再加入黄磷质量150％～200％的w(HN0₃)15％～18％硝酸、黄磷质量10％～40％的w (I₂)6％～10％高纯碘溶液，加热至70～75℃，搅拌反应2h左右，之后用75—80℃热水洗涤。其作用是用硝酸将黄磷中的砷氧化成砷的氧化物并水合成亚砷酸；亚砷酸进入溶液相，经热水洗涤后将砷脱除。最后掺入黄磷质量0．2％～0．5％的粉状活性炭，其作用是利用高比表面积活性炭结构中的大孔隙和超微孔隙均匀吸附有机杂质和铁、硫、不溶残渣，经沉降、过滤后用75～80℃热水洗涤2次。据报道，该方法可制备低砷黄磷，其砷质量分数小于0．2×10^-6，其余各项杂质质量分数小于300×10^-6，磷纯度为5N～6N级。该法能耗较低，较适宜于低砷黄磷制备，但6N～7N级高纯磷对所含硝酸根及其他金属杂质降至规定水平有一定难度；其次，流程较长、洗涤次数较多、废液排放处理量大也是该法缺点。

主要参考文献

[1]冉隆文,朱红,娄阳.黄磷炉渣的用途及应用前景[J].广州化工,2014,42(18):51-53.

[2] 殷宪国,YIN Xian-guo- 《磷肥与复肥》2011年4期