正庚醛的应用

背景及概述^[1][2]

正庚醛亦称庚醛可与乙醇、乙醚混溶，溶于60%的乙醇，微溶于水。能被还原得正庚醇，氧化得正庚酸，存在于蓖麻油中。正庚醛可用作有机合成原料，如合成δ-十二内酯，内酯是重要的有机化合物和中间体，在香料香精和药物合成领域具有广阔的应用发展前景。

如γ-和δ-内酯已经应用于高级化妆品、食品和烟草工业等，并且由于内酯是天然奶油香味的主要成分，而天然奶油中含大量动物性脂肪，过分吸入容易引起心血管疾病，一些发达国家用植物油添加奶油香料作为人造奶油用于食品工业中，风味几乎与天然奶油相同。使用这种新型高质量的奶油香精，减少食品中奶油用量，在保障人们的健康方面起着重要作用。

因此，探讨δ-内酯的化学合成具有重要的意义。用正庚醛合成δ-内酯的合成方法为在碱性条件下环戊酮与正庚醛进行羟醛缩合，并通过配有分水器的可加热反应器回流脱水、再减压蒸馏得2-庚烯环戊酮；然后在 离子交换树脂载钯催化剂作用下常压加氢得2-庚基环戊酮；最后以双氧水作为氧化剂，采用Baeyer-Villiger重排反应，获得粗品δ-十二内酯。再利用分子蒸馏装置对粗品进行精制，得纯度较高的目的产物。

结构

应用^[2][3][4]

正庚醛可用于配制桔子香精和玫瑰香精，也用于制正庚酸，用作有机合成原料。其应用举例如下：

1. 制备2-亚庚基环戊酮。

在氢氧化钠催化剂作用下，环戊酮、正庚醛和相转移催化剂在50~80℃条件下反应8~10小时，调节PH值为6~7，加入甲苯，在100~120℃条件搅拌直至不再有水生成，最后通过洗涤和干燥获得成品，所述环戊酮和正庚醛的摩尔比为(1~1.3)：1。选用β-环糊精作为相转移催化剂，可以加快反应速率，促进交叉缩合的进行。

2. 制备δ-十二内酯。

包括以下步骤：

(1)缩合、脱水：将质量分数为0.5％～20％的氢氧化钠溶液、环戊酮和相转移催化剂加入三口 瓶，升温至10～50℃后，滴加正庚醛，1～4h滴完(环戊酮与正庚醛的摩尔比为 1∶1～5∶1)。由于醛、醛间进行缩合反应的活性大于醛与酮之间进行缩合反应的活 性，为避免发生过多的副反应，必须酮过量。

然后恒温10～50℃反应1～3h，冷却，用乙酸中和，使混合液pH＝5～6。静置分层，水层用萃取剂萃取，合并有机相，用质量分数为5％的NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤，转入带分水器的装置加 热，脱水。冷却后再进行洗涤，无水Na2SO4干燥后常压105Pa蒸除萃取剂，减 压至350～450Pa蒸馏，收集90-100℃/350～450Pa馏分的2-庚烯环戊酮。

(2)加氢：在N2气氛的反应器中加入2-庚烯环戊酮，再加入离子交换树脂载钯催化剂 及溶剂，常压，10～50℃下通入H2，待反应不再吸氢停止。用溶剂洗涤离子交换 树脂载钯催化剂。旋转蒸发除去反应中的溶剂，减压至250Pa-270Pa蒸馏，收集 75-85℃/250～270Pa的馏分2-庚基环戊酮。

(3)氧化：向三口烧瓶中加入甲醇作溶剂，再加入2-庚基环戊酮和酸促进剂，在 20～60℃下，搅拌滴加氧化剂。常用的氧化剂为双氧水和氧气，主要是易于环境 保护。不过以氧气为氧化剂的反应选择性和转化率通常较低，因此对双氧水的利 用显得尤为重要。滴加完后，恒温20～60℃，TLC跟踪反应结束，加入水继续搅 拌，水洗，用5％NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，常压105Pa下蒸 馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过60℃，剩余物就是粗品δ-十二内酯。

(4)粗品的精制：将上述粗品用分子蒸馏装置进行蒸馏，控制温度120～130℃、压力300Pa，收集蒸出来的产物，即为δ-十二内酯。

制备^[5]

步骤1：苯并咪唑的合成：在100 m L圆底烧瓶中加入0. 1 mol邻苯二胺和0. 15 mol甲酸，90℃下加热回流2 h，冷却，搅拌下用10% NaO:H溶液调至微碱性。抽滤，水重结晶得白色片状晶体，收率88%，mp 171~173℃。

步骤2：1，3-二甲基苯并咪唑盐的合成：0. 02 mol的苯并咪唑溶于含0. 02 mo l乙醇钠的乙醇溶液( 8 mL)中，加入0. 05 mo l碘甲烷和20 mL苯，回流温度下反应18 h，冷却，过滤，固体用无水乙醇或丙酮重结晶，得白色固体4. 39 g，收率80%，mp 201~202 ℃。

步骤3：1，3-二甲基-2-己基苯并咪唑烷的合成：N₂ 气保护下，0. 02 mol 1，3-二甲基-2-H苯并咪唑盐分批加入到0. 04 mo l的Grig nard试剂的四氢呋喃溶液中，加完后搅拌15 h，蒸去溶剂，环己烷( 40 mL× 3)萃取剩余物，硫酸镁干燥，蒸去环己烷，得无色油状物，bp 95~96 ℃ /2. 50 kPa。

步骤4：正庚醛的合成：N₂ 气保护下，温水浴中将0. 02 mol 1，3-二甲基苯并咪唑盐分批加入到0. 04 mol的Grig nard试剂的四氢呋喃溶液中，在50~70℃的温水浴中搅拌反应16~18 h。加入5% 盐酸水溶液调至pH值为3~4，温水浴中继续搅拌30 min，蒸去溶剂，用乙醚萃取，萃取液用5% NaHCO₃溶液和水分别洗涤，无水MgSO₄ 干燥过夜，蒸除乙醚，蒸馏收集151~152℃的馏分即正庚醛，收率65% 。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2]  李广学；卜佳；赵明珠；李家鸣；姜丰；储杨；詹华露. δ-十二内酯合成的方法. CN201110349265.9，申请日20111108

[3] 有机化合物辞典

[4] 曹爱春；赵松雪；郁培华.2-亚庚基环戊酮的制备方法CN201510271262.6 ，申请日20150525 

[5] 岳可芬, 周春生, 顾焕, 等. 正庚醛的简易合成法[D]. , 2002.