聚丙烯的性能及生产工艺

发布日期:2018/11/8 16:41:19

背景^【1】

1954年以前，丙烯从没有被有效地聚合过。德国化学家齐格勒( KarlZiegler)在20世纪50年代初曾试过丙烯的聚合，但因产物太硬而放弃了这一研究对象。尽管美国和德国的很多公司对丙烯聚合做了大量工作，但最成功的研究是意大利米兰工学院的纳塔(Giulio Natta)完成的。1954年，在齐格勒乙烯低压聚合制成聚乙烯重大发现的基础上，纳塔发现了以三氯化钛和烷基铝为催化剂，丙烯在低压齐格勒下高收率地聚合，可生成分子结构高度规整的立体定向聚合物——聚丙烯，新材料具有比高密度聚乙烯更高的硬度和更大的刚性，也许是能取代大量金属的最早的塑料，并能生产出比尼龙质量更好、价格更低的纤维。聚丙烯的成功聚合也开创了立体定向聚合的全新领域。

1954年6月，纳塔申请了聚丙烯的专利。1957年，纳塔直接参与了意大利的世界上套聚丙烯生产装置的建立，他的发现导致合成树脂和塑料的一个大品种问世。随后几年，全世界出现了许多关于聚丙烯的专利，并建起一批工厂生产。聚丙烯的发展速度非常快，因为其原料丰富，它为过去经常浪费掉的提炼厂副产品丙烯提供了有价值的应用，加之便宜耐用，容易加工，聚丙烯很快成为世界上产量仅次于聚乙烯的塑料。纳塔由于化学方面的杰出贡献，他同齐格勒于1963年同获诺贝尔化学奖。齐格勒一纳塔催化剂体系不仅给高分子工业以剧烈冲击，而且引起化学-T．业的结构重组。有机金属化学也以此为契机，得到了迅速发展。以聚乙烯和聚丙烯为代表的塑料无疑已成为现代文明社会不可或缺的重要原料。目前塑料已广泛应用于科学研究、工农业生产、人类生活等各行各业之中。

简介^【2】

聚丙烯(PP)是一种通用的热塑性塑料，具有透明度高、无毒、相对密度小、易加丁、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性好、电绝缘性好等优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强等T艺措施进行改性，综合性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于化工、化纤、建筑、轻丁、家电、汽车、包装等诸多领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大朗料产品，具有救来越萤要的地位。聚丙烯是以丙烯为单体聚合而来的聚合物，由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成叔碳上的甲基在空问有不同的排列方式．因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构。等规聚丙烯具有较高的刚性、强度、硬度和耐热变形性；问规聚丙烯具有良好的韧性、冲击强度、透明度和低热封温度；无规聚丙烯具有优良的疏水性、耐化学药品性、电绝缘性、黏结性和相容性；有时为了提供聚丙烯的抗冲击性能，聚合时加入少量乙烯，在聚丙烯中形成乙烯丙烯共聚的橡胶相，叫抗冲聚丙烯。

性能^【3】

(1)结晶性能

聚丙烯有α、β、γ和拟六方4种晶型，不同晶型聚丙烯制品在性能上有差异，具体如：

(2)力学性能

聚丙烯具有较好的力学性能，拉伸强度和刚性都比较好，但冲击强度强烈依赖于温度的大小，在室温以上冲击强度较高，但是低温时耐冲击性差。聚丙烯的力学性能与相对分子质量、球晶尺寸和结晶度有关。相对分子质量低、结晶度高、球晶尺寸大时，制品的刚性大而韧性低。此外，如果制品成型时存在取向或应力，冲击强度也会显著降低。虽然抗冲击强度差。但经过填充或增强等改性后，其力学性能在许多领域可与成本较高的工程塑料相竞争。

等规聚丙烯结晶链由于侧甲基的相互排斥，其主体构象形如螺旋，即全同立构聚丙烯大分子总是以能容纳较大侧基的螺旋构象进行结晶，这使聚丙烯具有高的耐弯曲疲劳性，用它制成的铰链经7000万次折叠弯曲不损坏。

(3)热学性能

在五大通用塑料中，PP的耐热性是的。PP塑料制品可在100～120℃下长时间工作，可用于热水输送管道；在无外力作用时，PP制品被加热至150％时也不会变形。在使用成核剂改善PP的结晶状态后，其耐热性还可进一步提高，甚至可以用于制作在微波炉中加热食品的器皿。

PP的线膨胀系数为5．8～10.2X 10^-5K^-1，在塑料中属较大者，热导率为0．12～0．24W／(m·K)，在塑料中属中等。

(4)电性能

PP属于非极性聚合物，具有良好的电绝缘性，且PP吸水性极低，电绝缘性不会受到湿度的影响。PP的介电常数、介质损耗因数都很小，不受频率及温度的影响。PP的介电强度很高，且随温度上升而增大。这些都是在湿、热环境下对电气绝缘材料有利的。另一方面PP的表面电阻很高，在一些场合使用必须先进行抗静电处理。因低温脆性的影响，PP在绝缘领域应用远不如PE和PVC广泛，主要用于电信电缆的绝缘和电器外壳。

(5)化学性能

PP的化学稳定性优异，对大多数酸、碱、盐、氧化剂都显惰性。例如在100。C的浓磷酸、盐酸、40％硫酸及其它们的盐类溶液中都是稳定的，只有少数强氧化剂如发烟硫酸等才可能使其出现变化。PP是非极性化合物，对极性溶剂十分稳定，如醇、酚、醛、酮和大多数羧酸都不会使其溶胀，但在部分非极性有机溶剂中(低相对分子质量的脂肪烃、卤烃及芳烃等)容易溶胀。在高温下可熔于芳烃和卤代烃中的十氢化萘、四氢化萘及1，2，4一三氯代苯等。试验表明PP在表面活性剂浸泡时的耐应力开裂性能和在空气中一样，有良好的抵抗能力，而且PP的熔体流动速率越小(相对分子质量越大)，耐应力开裂性越强。当成型制品中残留有应力，或者制品长时间在持续应力下工作，会造成应力开裂现象。有机溶剂和表面活性剂会显著促进应力开裂。因此应力开裂试验均在表面活性剂存在下进行。

PP耐老化性能不好，PP分子中存在叔碳原子，在光和热的作用下极易断裂降解。未加稳定剂的PP在150^。C下被加热半个小时以上，或在阳光充足的地方曝晒12天就会明显变脆。未加稳定剂的PP粉料在室内避光放置4个月也会严重降解，散发出明显的酸味。在PP粉料造粒之前加入0．2％以上的抗氧剂可以有效地防止PP在加工和使用过程中的降解老化。

生产工艺^【4】

淤浆法为连续式操作，饱和烃(通常用己烷)为反应介质，催化剂悬浮于反应介质中，丙烯聚合生成的聚丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。反应釜为附搅拌装置的釜式压力反应器，容积10—30 m3。催化剂在反应釜内的停留时间为1．3～3 h，反应温度50～75 qC，压力0．5～1．0 MPa，反应后浆液的质量分数一般低于42％。

由聚合反应釜流出的物料进入压力较低的闪蒸釜以脱除未反应的丙烯和易挥发物。丙烯经冷却、冷冻为液态后经分馏塔顶回收纯丙烯循环使用。脱除丙烯后的浆液中加2％一20％的醇，如乙醇、丙醇或丁醇或乙酰基丙酮使催化剂残渣中的钛与铝于60℃转化为络合物或烷氧基化合物，然后经水洗使催化剂络合物转入水相中而与聚丙烯浆液分离。为了提高萃取效率，上述络合剂中时常采用强酸性或强碱性介质，例如加入含有HCl的质量分数为0．1％～0．5％的异丙醇作为络合剂。浆液经离心分离所得聚丙烯滤饼中大约含50％的溶剂以及少量溶解于其中的无规聚丙烯。经溶剂洗涤后可减少无规聚丙烯含量。然后，将滤饼聚丙烯干燥。如果采用高沸点溶剂可先经水汽蒸馏，使溶剂与水汽蒸出，聚丙烯则悬浮于水相中离心分离后经热空气干燥得到聚丙烯。如采用低沸点溶液则采用不含水分和氧气的惰性气体氮气，在闭路循环干燥系统中进行干燥，以防止产生爆炸1混合气体的危险。经离心分离得到的稀释剂须经精制提纯后循环使用。塔底为粘稠液体状的无规聚丙烯干燥后的聚丙烯加入抗氧化剂等必需的添加剂后经混炼、挤出、造粒得粒状聚丙烯商品。