网站主页 > 富马酸二甲酯 > 新闻专题 > 灭线磷的合成工艺

灭线磷的合成工艺

发布日期:2011/1/12 10:54:00

概述[1][2]

灭线磷,英文通用名称为ethoprophos,是一种高效杀虫剂,可用于水稻、花生、棉花等作物多种害虫的防治,尤其对稻瘿蚊、地下线虫有特效。原药为淡黄色透明液体。灭线磷是一种非内吸性无熏蒸作用的杀线虫剂和土壤杀虫剂,对害虫具有触杀作用,可用于防治根结线虫、短体线虫、刺线虫、基线虫、剑线虫、毛刺线虫等多种线虫,适用的作物包括:烟草、花生、甜菜、大豆、柑橘、香蕉、菠萝、草莓、多种蔬菜等经济作物,果蔬作物及观赏植物,对栖息于土壤中的一些鳞翅目、鞘翅目、双翅目害虫的幼虫亦有防治效果。

灭线磷对动物无致畸、致突变、致癌作用,但急性毒性较高。灭线磷由法国安万特作物科学公司于1992年开始在我国登记,近年来灭线磷用于防治稻瘿蚊效果好,现在我国登记的主要用来防治水稻稻瘿蚊;近几年,农民普遍使用w(灭线磷)=10%颗粒剂来防治水稻稻瘿蚊等害虫,并且防治效果良好。

性状[3]

本品为浅黄色透明液体,沸点86~91℃/26.6 Pa(0.2mmHg),溶解度:水750mg/L,丙酮、环己烷、 1,2-二氯乙烷、乙醚、乙醇、乙酸乙酯、二甲苯 >300g/kg。本品在水中,直至100℃(pH=7)也很稳定;但在25℃碱性介质中(pH=9)迅速水解。

毒理学[3]

急性毒性经口LD50:大白鼠62mg/kg,兔55mg/kg。

合成路线 [1][3][4]

路线1:

1)硫磷酸与氢氧化钠反应生成中间体硫磷酸钠;

2)之后与溴丙烷发生烷基化反应生成中间体丙硫酯;

3)丙硫酯与二甲胺发生氨解重排、酯化反应;

4)之后与溴丙烷反应生成灭线磷,平均收率为 88 %, 平均含量在 93 % 以上,具体反应过程如下:

路线2:

1) 以 O,O`-二乙基硫磷酸为起始原料,与溴丙烷反应生成O,O`-二乙基硫磷酸酯:将无水碳酸钾,丙酮加入到反应釜中,搅拌下滴加O,O-二乙基硫磷酸,有大量气泡放出,适当冷却以免冲料。滴加完后,再搅拌10分钟,加入溴丙烷。

回流下反应,两小时反应完全。冷却,过滤,减压下蒸除丙酮,残余物用乙醚提取,无水硫酸钠干燥,减压蒸馏得无色透明液体,为O,O-二乙基- S-丙基硫磷酸酯,熔点99~100℃/240Pa,收率 88%。

2) 之后与硫氰化钾乙醇溶液反应生成O-乙基-S-丙基硫磷酸钾盐:将无水乙醇,氢氧化钾加入到反应釜中,搅拌下通入H2S气体(由FeS和稀盐酸反应生成)至饱和得硫氢化钾乙醇溶液,在此溶液中加入O,O-二乙基-S-丙基硫磷酸酯,回流温度下反应5小时反应完全,这也就是O-乙基-S-丙基硫磷酸钾盐的乙醇溶液。

3) 之后与正溴丙烷反应生成灭线磷:将O-乙基-S-丙基硫磷酸钾盐的乙醇溶液、正溴丙烷加入到反应釜中,回流温度下反应5.5 小时反应完全。冷却,过滤,减压蒸馏得灭线磷,沸点104~108℃/13~133Pa,纯度96.05%,收率80%。,具体反应过程如下:

工艺流程图[3]

注意事项[5]

灭线磷防治花生根结线虫病效果颇佳。其不足是对花生太敏感,易发生药害,药害明显症状:叶片小而浓绿,不伸展,轻者主根腐烂或扭曲,根系发育不良,严重时死株。为了提高药效,减轻药害,一方面要严格用药量,另一方面避免药与种子直接接触。采用深施药、药种隔离或药土混合后播种。

残留标准[2]

我国制定的灭线磷在大米花生马铃薯中的最高残留限量(MRL)是0.02mg/kg;我国欧盟食品安全局FAO/WHO规定灭线磷的每日每kg体重允许摄入量(ADI)分别为0.005,0.005,0.003mg/kg;我国规定的农产品最大残留极限花生0.02mg/kg,马铃薯0.02mg/kg,大米0.02mg/kg;日本规定最大残留极限橙子0.005mg/kg、苹果0.01mg/kg、大米0.005mg/kg;美国规定最大残留极限马铃薯0.02mg/kg;欧盟食品安全局(EFSA)规定ADI为0.0004mg/(kg/d);FAO/WHO规定为0.0003mg/(kg/d)。

微生物降解[6]

灭线磷因其良好的防治效果和低残留,已在几十种农作物上登记用于防治各种线虫病和地下害虫。由于灭线磷很少传到地上部分,地上部分残留量少甚至没有,越来越受到人们的青睐,因此灭线磷的使用有扩大趋势。但同时,灭线磷在水中的溶解度为700 mg·L-1(20℃),水溶性偏高,土壤对灭线磷的吸附作用较弱,因而使残留于土中的灭线磷易于在土壤中移动,使灭线磷对地下水有潜在危害性,从而对人类健康造成危害。另一方面,灭线磷对水生生物毒性很大,有研究证明其对中华大蟾蜍早期胚胎发育以及鳗鱼等有致畸、致死性。研究证明,微生物对灭线磷在土壤的降解有很大影响,微生物的存在加快灭线磷的降解。

蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)对灭线磷的降解主要受其浓度、pH值和温度的影响。对10-200 mg·L-1的灭线磷有较好的降解效果,且降解率随着药剂浓度的提高而下降。其中,在10 mg·L-1时灭线磷的降解率最大为77.1%,降解量为7.8 mg·L-1,而50 mg·L-1的降解量最高为26.8 mg·L-1,所以选择后者更方便进行降解特性的研究。蜡状芽孢杆菌在pH值为7时对灭线磷的相对降解率最高,对灭线磷的最佳降解温度30℃;在无机盐培养基中对灭线磷具有良好的降解效果。

相关药物简介[7]

氯唑磷:

氯唑磷是瑞士汽巴-嘉金公司(现诺华公司)于1973年开发的一种有机磷类杀虫、杀线虫剂,英文通用名为isazofos,商品名为米乐尔,有触杀、胃毒和内吸作用。用于玉米、棉花、水稻、甜菜、草坪和蔬菜上,防治各种线虫、螟虫、叶甲、丽金龟等地上和地下害虫。

可作为土壤处理剂,也可进行种子处理货叶面使用。氯唑磷急性中毒时多在12小时内发病,口服立即发病。 轻度可导致头痛、头昏、恶心、呕 吐等;中度可导致除上述症状外还出现轻度呼吸困难、肌肉震颤、瞳孔缩小、精神恍惚等;重者还会出现昏迷、抽搐、呼吸困难、口吐白沫、大小便失禁,惊厥,呼吸麻痹等。此时可用阿托品1~5mg皮下或静脉注射(按中毒轻重而定);或用解磷定0.4-1.2g静脉注射(按中毒轻重而定),禁用吗啡、茶硷、吩噻嗪、利血平。

主要参考资料

[1] 李立新. 灭线磷合成试验.安徽化工.2000,5:29-30.

[2] 陈小军等. 灭线磷在水稻上的降解动态和残留分析. 江西农业大学学报2010,32(1) :0067-0072.

[3] 王大全 主编.精细化工生产流程图解·二部.北京:化学工业出版社.1999.

[4] 王 敏. 灭线磷新合成路线的研究. RESTICIOES.1995,34(10):12-14.

[5] 王念平等. 螨即死防治茄子二斑叶螨的效果.农药.2000,39(7):37-38.

[6] 李艳芳等. 灭线磷降解菌 DS-1 的分离鉴定及其降解特性.中国农业科学2010,43(8):1594-1600.

[7]李艳娟等.氯唑磷的高效液相色谱分析.农药.2006,45(10):685.