钙指示剂的应用

背景及概述^[1][2]

 钙指示剂又称“钙-羧酸”，学名“2-羟基-1-(2-羟 基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸”，一 种双邻羟基偶氮类显色剂，紫红色或 褐色结晶性粉末。易溶于氢氧化钠和氨水，微溶于水和醇，其水和醇的溶液不稳定。在水溶液中pH值为7.3～13.7范 围内呈蓝色，能作钙、镁、锌、镉、锰等离子络合滴定的指示剂。与钙离子形成的络合物呈红色，变色敏锐，且非常明显，故常用于钙、镁混合体系中测定钙。若溶液中存在有铁、铝等离子时，会封闭指示剂，可用氰化钾(KCN)及三乙醇胺联合加以掩蔽。

此外，在碱性条件下测定钙时，镁离子形成氢氧化镁沉淀，会吸附试剂，影响终点指示，故应先调节溶液pH值，后加指示剂。由于该试剂水溶液不太稳定，因此常与固体氯化钠配成混合物保存和使用。

应用 ^[2]

钙指示剂用于测量石灰石CaCO3、MgCO3成分。

酸雨、温室效应和臭氧层破坏是人类当前面临的三大环境问题，其中酸雨是必须首先予以解决的问题。燃烧矿物燃料排放的SO2是造成酸雨的主要原因之 一。酸雨导致土壤和水系的酸化，危害森林和农作物，给人类的生态环境造成灾难性后果。

自80年代初以来，随着我国经济迅速持续地发展，我国大气被SO2 严重污染，SO2排放量达2000多万t，成为世界SO2排放的第1大国。我国大气中的 SO294％来自煤炭燃烧，据1995年统计，我国煤炭消耗量12.75亿t/a，SO2排放量 2370万t/a，预计2010年SO2排放量将达到3300万t/a。因此，要从根本上解决酸雨问题，首先要控制SO2的排放，减少其对环境的污染，采取有力措施控制SO2排放刻不容缓。

消除SO2污染有三种途径，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和烟气脱硫 其中烟气脱硫被认为是最行之有效的途径，而石灰石-石膏湿法脱硫技术是烟气脱硫技术应用最广的技术，石灰石作为烟气脱硫技术中的脱硫剂，它的质量直接影响了烟气的脱硫效率。石灰石的有效活性成分是CaCO₃，它的含量对脱硫 率有着直接的影响作用，所以在工程中，我们需要对多种石灰石进行成分分析，筛选出一种好的石灰石作为脱硫剂。石灰石中CaCO₃、MgCO₃的含量是评价石灰石质量的一个重要参数，寻求 一种简单、安全、准确地分析方法是非常有必要的。现有的一种测量石灰石CaCO₃、MgCO₃成分的方法是国标法-化工用石灰 石成分分析法(GB/T 15057.2-94)。

国标法的测量步骤：

(1)试样溶液的制备

石灰石样品通过125μm试验筛，于100℃干燥2h以上，置于干燥器中冷却至室温。称取约0.2g试样，精确至0.0001g(A[mg])，置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，同时做空白对比试验，用少许水(约5mL)润湿试样，盖上表面皿，沿烧杯嘴滴加HCl溶液(1∶1)，待剧烈反应停止后，过量1mLHCl溶液，用蒸馏水冲洗表面皿和烧杯壁，加4mL氢氟酸HF和2mL高氯酸HClO₄，置于电热板上低温加热近干，取下烧杯，稍冷，用少许水冲洗杯壁，继续加热白烟冒尽至干；稍冷，加3mLHCl溶液，加热溶解至清凉，冷却至室温，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

(2) CaCO₃的测定

吸取25mL(vol.[mL])步骤(1)制备的试样溶液置于250mL锥形瓶中，加蒸馏 水100mL、糊精溶液10mL、三乙醇胺溶液5mL、KOH溶液15mL，使溶液pH 大于12.5，加少许钙羧酸指示剂(约0.2-0.4g)，摇匀，用EDTA标准溶液滴定 至溶液颜色由酒红色变为纯蓝色即为终点(B[mL])，空白试验消耗的体积为 (E[mL]).

CaCO3[％]＝C_EDTA(B-E)*0.1001*250*100/A/vol.

(3)MgCO₃的测定

吸取25mL(vol.[mL])步骤(1)制备的试样溶液置于250mL锥形瓶中，加蒸馏 水100mL、盐酸羟胺5mL、三乙醇胺5mL、氯化铵-氨水缓冲溶液10mL、2-3滴酸性铬蓝K指示剂和6-7滴奈酚绿B指示剂，摇匀，用EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由暗红色变为亮绿色即为终点(C[mL])，空白实验消耗的体积为FmL.MgCO3[％]＝C_EDTA[(C-F)-(B-E)]*0.08431*100*250/A/vol.

国标法的理论基础

石灰石CaCO₃、Mg CO₃成分分析的理论基础：石灰石经盐酸溶解后(如反应式1、2所示)，在溶液中先后加入KOH溶液，钙指示剂，在pH＞12.5的溶液中，Mg²⁺变成Mg(OH)₂形成沉淀(如反应式3所示)，而Ca²⁺未形成沉淀，它和钙羧酸指示剂形成一种络合物(如反应式4所示)，此时，溶液呈酒红色，当滴定EDTA后，EDTA会从络合物中夺取Ca²⁺而使钙羧酸指示剂游离，溶液颜色由酒红色变才成蓝色(如反应式5所示)，根据EDTA的滴定量就可计算出石灰石中的Ca CO₃含量；在pH≈10的溶液中，Ca²⁺、Mg²⁺均没有变成沉淀，而是与指示剂(酸性铬 蓝K和奈酚绿B)生成一种络合物(如反应式6所示)，此时，溶液呈暗红色，当滴定EDTA后，EDTA会从络合物中夺取Ca²⁺、Mg2+而使指示剂游离，溶液颜色由暗红色变成亮绿色(如反应式7所示)，根据EDTA标准溶液的滴定量就可计算出钙镁总量，由差减法求得镁的含量即MgCO₃的含量。

主要参考资料

[1] 化学词典

[2] CN200610054133.2