邻苯二甲酸二甲酯(DMP）的用途

概述【1】

邻苯二甲酸二甲酯(dimethylphthalate，DMP)，化学式C10H10O4，属于邻苯二甲酸酯中的一种，能与多种纤维素树脂、橡胶、乙烯基树脂相溶，常作为增塑剂使用。DMP作为一种增塑剂，可与邻苯二甲酸二乙酯配合用于制作醋酸纤维素薄膜、清漆、透明纸以及模塑粉，少量可用于制作硝基纤维素。DMP还可用作驱蚊油(原油)、聚氟乙烯涂料以及滴滴涕的溶剂。在化妆品中如头发喷雾剂常添加DMP，可通过喷雾在头发上形成柔性膜避免硬度。

理化性质【1】

邻苯二甲酸二甲酯为无色透明油状液体，沸点为283.7°C，能够与乙醇、乙醚等一般有机溶剂混溶，稍有芳香味，不溶于水和石油醚。其对于多种树脂有着较强的溶解力，具有良好的成膜性、粘着性以及防水性。较广的液态温度范围，使其拥有较大的流动性和较小的挥发性和水溶性。作为一种增塑剂，通常与聚烯烃分子之间以氢键或范德华力相连接，随着时间的推移，可由塑料产品缓慢释放至外环境中，污染空气、水、土壤、食物等。

代谢【1】

邻苯二甲酸二甲酯在体内代谢较为迅速，肾脏是主要的代谢器官，经肾脏内的生物转化形成邻苯二甲酸单甲酯(monomethylphthalate，MMP)，经尿排出体外，未经过第二阶段的转化代谢，体内半衰期一般在24h内。经食道进入体内的DMP经肠酯酶及小肠中的细胞外酶催化水解进一步代谢。对于经皮肤、呼吸道进入体内的DMP，可在皮肤、肝脏、肺脏、血清及其它组织器官中进一步代谢。

测定方法【1】

1.不同介质中邻苯二甲酸二甲酯的预处理

研究发现，在大气、土壤、水、血液、尿液等不同介质中，DMP以μg/L水平广泛存在，而基质中其它杂质对其测定及准确定量的干扰，使样品预处理较为关键。国内外常采用固相萃取、液液萃取、索氏提取、基质固相分散法、整体式微萃取等方法。在固相萃取(SPE)活化、上样、淋洗、洗脱等环节中，固相萃取柱选择最为关键，需根据分析物进行选择。总的来说，SPE溶剂用量较少，多组分定性准确，操作简便，并通过超声等辅助及不同吸附剂，萃取率不断提高，实现低水平分析物快速浓缩萃取，但SPE柱较为昂贵。美国OSHA所制定的标准检测方法中，采用液液萃取(LLE)法，利用OVS-Tenax采样管，经甲醇对玻璃纤维滤膜、Tenax、泡沫塞解析，在这过程中因分析物溶解度或分配系数不同萃取剂的选择最为重要。

目前国内外除常用的SPE、LLE及所衍生的萃取技术外。测定西安市室内环境中的PAEs时采用索氏提取，操作简单，能够根据极性进行多级选择，能耗较少。测定蔬菜中DMP时采用基质固相分散法，将蔬菜打碎并与弗罗里硅土和石墨化炭黑(基质分散剂)研磨均匀，与无水硫酸钠装柱、装实，加盖滤纸压实，以乙酸乙酯分四次淋洗、定容测定分析，适用于固相介质萃取浓缩。对于化妆品，采用整体式微萃取PMME，以聚(甲基丙烯酸-共-乙二醇二甲基丙烯酸)(MAA-EGDMA)整体式毛细管柱为萃取柱，经甲醇和Na2SO4活化处理后，Na2SO4和乙醇洗脱。在测定水中DMP时，采用固定化浮选有机微液滴法(LPME)，1-十二烷醇作为萃取剂，其液滴经搅拌保留在顶部中心，经冰浴冷却，取固化的微滴融化后立即测定，富集因子高，无溶剂残留，线性范围广，方便快捷，与GC-MS相结合，可得到较小的LOD。对于瓶装水，选择搅拌棒吸附萃取SBSE，将涂有PDMS的搅拌棒浸入搅拌，经冲洗干燥，置于GC-MSMS测定分析，该方法操作简单样品污染少，将富集、萃取、纯化相结合，适合水中多种痕量有机化合物的同时测定。而对于土壤，选择微波辅助提取，将干燥研磨过筛的土壤经乙腈于MAE容器在微波样品制备系统中提取，洗涤过滤器及残留物，与提取物吹干后溶解待测，无需任何清洁和预浓缩，减少时间和溶剂消耗，成功应用于不同基质中同时提取测定。

2.DMP的检测方法

国内外对于DMP的检测常采用气相色谱、气相色谱质谱、液相色谱、高效液相色谱及超高液相色谱等，对于不同介质，因色谱柱种类及前处理措施不同，其检测限、加标回收率、相对标准偏差以及精密度、准确度不同。

制备方法【3】【4】

1.以固体水合硫酸铁为催化剂,以苯酐和甲醇为原料,催化合成邻苯二甲酸二甲酯。具体操作步骤如下：

（1）催化剂的制备

1)Fe2O3/SO42-超强酸的制备

用28%的氨水使FeCl3水解,沉淀的Fe(OH)3经充分水洗,无氯离子后在110℃下烘干,在250℃下焙烧3h,制得Fe2O3。用1mol/L的硫酸淋沥Fe2O3,于110℃烘干,在600℃下焙烧3h左右,即制得Fe2O3/SO42-固体超强酸。

2)Fe2O3/S2O82-超强酸的制备

用28%的氨水使FeCl3水解,沉淀的Fe(OH)3经充分水洗,至无氯离子后在110℃下烘干,在250℃下焙烧3h,制得Fe2O3。用1mol/L的过二硫酸铵淋沥Fe2O3,并于110℃烘干,在600℃下焙烧3h左右,即制得Fe2O3/S2O82-固体超强酸。

3)TiO2/SO42-超强酸的制备

取一定量的四氯化钛溶液,快速用12%的稀氨水水解至溶液呈碱性,沉淀完全,静置24h后进行抽滤,用蒸馏水洗涤沉淀至无氯离子,烘干后研磨成粉末,每克沉淀用15mL1mol/L硫酸溶液浸泡1h,抽滤,烘干,在马弗炉内于600℃下焙烧3h,即制得TiO2/SO42-固体超强酸。

（2）邻苯二甲酸二甲酯的合成

在装有温度计、分水器、冷凝管的三颈烧瓶中,按一定比例加入苯酐、甲醇及一定量的催化剂和沸石,搅拌并升温至苯酐完全溶解,停止搅拌,升温到溶液保持沸腾状态,调节回流温度。反应结束后,继续升温,蒸出剩余的甲醇(回收甲醇循环使用)。抽滤滤去催化剂及沸石,得到粗产品。粗产品用碱中和,再水洗,减压蒸馏收集180～ 185℃/7. 3 kPa馏分,得到纯净的邻苯二甲酸二甲酯。

图1为邻苯二甲酸二甲酯的合成原理

2.用D72型阳离子交换树脂作为苯酐与甲醇反应合成邻苯二甲酸二甲酯的催化剂，具体操作步骤如下：

树脂使用前先用约5倍体积的盐酸水溶液(w(HCl)= 6%～ 7%)浸约24 h,再用去离子水冲洗树脂至pH值与所用去离子水pH值相同,然后在80℃条件下烘干[3].将苯酐、甲醇、树脂按规定比例置于装有搅拌器、温度计、冷凝器、分液漏斗的四口烧瓶中搅拌、加热,反应一定时间后取样测酸值,符合要求后,停止加入甲醇,继续加热15 min,冷却后滤出液体,用w(NaOH)= 3%～ 4%水溶液中和至pH= 7～ 8,静置分层,减压蒸馏,收集相应温度下的馏分,即得产品.

用途【1】

邻苯二甲酸二甲酯作为一种增塑剂，可与邻苯二甲酸二乙酯配合用于制作醋酸纤维素薄膜、清漆、透明纸以及模塑粉，少量可用于制作硝基纤维素。邻苯二甲酸二甲酯还可用作驱蚊油(原油)、聚氟乙烯涂料以及滴滴涕的溶剂。在化妆品中如头发喷雾剂常添加DMP，可通过喷雾在头发上形成柔性膜避免硬度。

毒性作用及风险评估【1】

DMP作为增塑剂，广泛分布于大气、土壤、水、食品、化妆品中，接触人群较广。通过HPLC-MS对上海市152对乳母婴儿尿液中PAEs代谢物如MMP、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单正丁酯等浓度测定，进行累计暴露风险评估，发现乳母尿液中MMP的检出率达到100%，经肌酐校正后，浓度分布的中位数和几何均数MMP排在第4位;而婴儿尿液中MMP检出率达到94.1%，经肌酐校正后MMP浓度明显高于乳母水平。采用危害指数法HI进行风险评估，当HI≥1时该个体的累计暴露可能会造成健康危害。这152对乳母婴儿DMP的HI＜1，其个体累计暴露风险可被接受。

DMP一般可经皮肤、呼吸道、消化道进入体内，在体内经肾脏或肠酯酶及细胞外酶转化为MMP等初级代谢产物。经呼吸道吸入的DMP可造成鼻黏膜刺激，同时作为环境类雌激素可介导内分泌干扰效应发生，影响生殖系统发育。

【主要参考资料】

[1]张彪,邹薇,李龙,张志虎.邻苯二甲酸二甲酯测定方法研究进展[J].中国工业医学杂志,2018,31(01):24-28.

[2]贾春蕊. 邻苯二甲酸二甲酯可视化免疫分析方法建立[D].天津科技大学,2016.

[3]李家贵,朱万仁,周洪静.邻苯二甲酸二甲酯的催化合成[J].应用化工,2006(02):122-124.

[4]陈剑波,孟巨光,陈文育.D72型树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯[J].郑州轻工业学院学报,2003(03):27-28+31.