精蒽的制备方法有哪些

概述【1】

精蒽是制取蒽醌的主要原料，也是染料、塑料和医药工业的重要原料，

理化性质【2】

蒽，又称‘绿油脑’，为无色无味棱柱状或片状晶体，有蓝紫色荧光，空气中易氧化生成蒽醌而呈现黄绿色。蒽分子中的所有C原子均以SP2杂化轨道形成σ键，三个苯环中心在一条直线上。蒽有升华性，纯品基本无毒，几乎不溶于水，在乙醇和汽油中微溶，在苯、甲苯、吡啶、糠醛、丙酮等有机物中溶解度较大。

制备方法【1】【2】

1.溶剂法

溶剂法是以粗蒽为原料，粗蒽中含蒽25%-28%、菲25%-30%以及其他少量芳香族化合物。此种方法是利用一定溶剂中蒽、菲以及咔唑具有不同的溶解度而进行分离的。

如要从粗蒽中先除去菲，可用苯系溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、重苯或溶剂油等；从粗蒽中同时除去菲和咔唑的溶剂有丙酮、溶剂油-吡啶或溶剂油-糠醛等；从蒽和咔唑混合中除去咔唑的溶剂有吡啶、糠醛以及苯乙酮等。通过溶剂溶解、冷却结晶、离心分离，就可以得到精蒽。溶剂洗涤次数不同，精蒽的纯度也不一样，一般二次洗涤的精蒽纯度都在89%以上。

溶剂法是国内普遍采用的方法，也是生产精蒽的传统方法。它具有设备简单、操作容易、投资少、能耗低等优点；但溶液法在生产过程中消耗大量溶剂，在回收溶剂过程中溶剂会有大量损失，而且溶剂有毒性，工序多，流程长，属间歇生产过程。

（1）重质苯-糠醛法

国内许多粗苯加工企业早期普遍采用重质苯和糠醛作溶剂进行溶解洗涤分离生产精蒽。其生产流程主要包括溶剂按一定比例混合，粗蒽与母液放入溶解锅加热溶解，冷却水经过蛇管和夹套进行冷却结晶、离心和烘干，成品蒽含量大于90%。滤液通过蒸发进行溶剂回收，剩下的菲和咔唑流入菲渣储槽，加入二蒽油，配成炭黑油出售。

类似工艺有焦油溶剂油-吡啶法、丁醇-煤焦油溶剂油法、糠醛-煤焦油溶剂油法等，利用混合溶剂对菲和咔唑溶解度大的特性，克服单一溶剂选择性低的缺点，该类工艺可得到菲-咔唑混合物和精蒽。

（2）丙酮法

用丙酮生产精蒽在前苏联和日本都实现过工业化。丙酮沸点(56.02℃)较低，与水互溶，对菲和咔唑的溶解能力都远远大于对蒽。丙酮法将原料以1:3的质量比在丙酮中逆流洗涤结晶三次，菲和咔唑转移到丙酮溶剂中，蒽富集在固体结晶中。离心分离干燥后可得到纯度为93%的精蒽和一次母液。母液进行蒸发再生丙酮。本法精蒽的收率为53%左右。丙酮法的优点是溶剂毒性低，母液易回收；缺点是生产流程长，设备数量多，而且丙酮易挥发易燃易爆，操作麻烦安全性低，溶剂损耗大。

2.化学分离法

（1）硫酸法

硫酸法是用2倍的氯苯作溶剂，分离出粗蒽中的菲，然后利用咔唑与硫酸反应生成硫酸咔唑的性质把咔唑分离出来，剩余的含蒽溶液，通过中和、冷却、过滤、离心分离、重结晶，最后得到精蒽。

（2）钾熔法

钾熔法是依据蒽和咔唑与KOH作用时化学亲和力的不同而加以分离的，咔唑与KOH一起熔融加热生成咔唑钾和水，而蒽和菲不能产生以上反应。先用溶剂分离粗蒽中的菲，然后将得到的蒽和咔唑与KOH一起装入溶解器，迅速搅拌并加热到24℃，操作约2h后静置。咔唑与KOH形成钾溶物而沉于下层，上层为熔化的蒽。上层的熔化的蒽经过冷却结晶、离心分离，再用二甲苯结晶几次，就可以得到精蒽。

（3）蒸馏-溶剂法

①减压蒸馏和重苯洗涤结晶法

这种耦合连续方法先采取减压蒸馏，因为蒽和菲沸点几乎相同，咔唑与它们沸点相差较大。利用它们三者间这种特点先蒸馏切取蒽-菲混合馏分，其中咔唑含量只有3%左右，然后蒽-菲馏分采用苯类溶剂一次洗涤即制得纯度大于90%精蒽。而且采用减压蒸馏，在回流比小和精馏塔塔板数较少的情况下，切取的蒽-菲馏分中蒽含量可达48%左右，显著高于常压蒸馏，同时蒽、菲的收率也远高于常压蒸馏。该方法比单纯采用溶剂法可大大减少溶剂用量和提高产品收率。

②粗蒽减压蒸馏-苯乙酮洗涤结晶法

德国吕特格公司即用此方法大规模生产精蒽，达到6000t/a，其工艺流程主要包括蒸馏和溶剂洗涤结晶系统：先将粗蒽加热融化至150℃从蒸馏塔中部进料，塔顶为粗菲，半精蒽从第52块塔板中切取，含蒽55%左右，粗咔唑从第3块塔板上抽出，含咔唑55%左右；再将半精蒽与120℃的苯乙酮以1:1.5~1:2（w/w）混合加入到洗涤器，最后送入结晶机冷却至60℃，可得纯度96%的精蒽。这种工艺处理量很大，能同时分离提纯粗蒽中三种主要组分，并且实现了工业化。

③直接以一蒽油为原料的溶剂洗涤结晶-减压蒸馏法

直接用一蒽油进行精蒽生产，可省去粗蒽生产工序。以溶剂油作为萃取剂，除去原料中的菲，经连续结晶和洗涤，使菲溶解在溶剂中，蒽和咔唑富集在结晶中，再经过闪蒸塔分离掉溶剂，最后进入减压蒸馏塔，在第67层塔盘上切取纯度为95%的精蒽。此法有以下特点：生产工艺简化；生产连续化，处理量大；减压蒸馏，有溶剂作稀释剂，解决了冷凝冷却和真空系统易堵塞的问题；蒽的收率较高，可达60%左右；咔唑和菲也能得到分离，实现了蒽、菲、咔唑的同时分离。

④从一蒽油出发的溶剂洗涤结晶-精蒽-重结晶法

此工艺将精蒽或半精蒽精馏前先与溶剂按1:0.5~1:0.75混合溶解，连续蒸馏，蒽作为一部分产物从塔顶分离出来，再进行冷却结晶得到蒽。使用溶剂能够降低能耗，增加了相对挥发度，进而提高精制效果。根据计算，这种分离方法只需很少的理论塔板数，大大减少能耗，降低成本。

⑤溶剂洗涤结晶共沸蒸馏法

蒽和菲能与某些脂肪醇形成低沸，而咔唑不能，而粗蒽中较容易分离的是菲，较难分离的是咔唑和蒽，这种特性为较好的分离蒽、菲、咔唑提供了理论依据。因此可先用溶剂洗涤法去除菲，再用共沸蒸馏实现蒽和咔唑的分离。常用共沸剂有乙二醇和双甘醇等。以双甘醇为例，其工艺流程是先把粗蒽用苯类溶剂洗涤去除菲后，送入间歇蒸馏釜中，再加入共沸剂二甘醇，当分缩器后的蒸气温度达到200℃，开始切取由蒽和双甘醇按1:20~1:30比例组成的共沸混合物，当蒸馏到冷凝液中蒽与双甘醇的比例为1:60时，停止加双甘醇；共沸蒸气由精馏塔顶进入分缩器，然后进入冷凝冷却器冷却，蒽结晶析出，真空过滤，滤饼进入离心机进一步分离双甘醇，咔唑则留在釜液中；热水洗涤滤饼，干燥，生产的精蒽纯度可达93%；洗涤结晶后的粗苯进行蒸馏回收，固体残渣回收咔唑。

3.化学法

(1)氢氧化钾法

化学法中最成熟的工艺是氢氧化钾法。咔唑分子苯环外附带有N原子，其N原子有较强的活性，能与某些无机碱发生化学反应，粗蒽中的咔唑能与KOH反应生产盐，在热的条件下咔唑杂环氮原子上的氢可被KOH取代，反应得到咔唑钾和水。化学反应式如下：

图1为氢氧化钾法生产精蒽的反应式

在以上条件下蒽和菲与KOH不发生反应。先用溶剂分离出菲，将结晶出来的蒽、咔唑混合物和KOH混合加热搅拌反应，其间除去反应生成的水，溶解后静置，咔唑与KOH生成咔唑钾沉淀和油相。咔唑钾沉淀水解、过滤、水洗、二甲苯重结晶、干燥后得到95~98%的精咔唑。油相冷却成固体后，用二甲苯或溶剂油溶解，冷却结晶、离心分离和重结晶可得到90%的精蒽。母液蒸出溶剂后，残渣主要为菲。

(2)硫酸法

咔唑能与浓硫酸在室温下发生反应生成硫酸咔唑盐，化学反应式如下：

图2为硫酸法法生产精蒽的反应式

蒽和菲在室温下不与浓硫酸反应。此法也是先用溶剂洗涤粗蒽以去除菲，然后在混合结晶物中加入浓硫酸，咔唑与硫酸反应生成硫酸咔唑沉淀，大部分蒽则留在溶液中，再通过冷却结晶步骤得到精蒽。

4.区域熔融法

以粗蒽为原料采用区域熔融实验制备高纯蒽，数次重复操作后粗蒽中咔唑含量不到 0.005 %，继续采用 100 多个流股进行高度纯化，得到纯度大于 99.95%的高纯蒽。

应用【2】

目前蒽最广泛用途是制备蒽醌。蒽醌是一种重要的基础化工原料和染料中间体，经过多种取代反应可制得蒽醌系各类型染料中间体，极大地开拓了染料工业的发展。蒽醌在造纸上也有应用，用于制备蒸煮助剂，还可生产脱硫剂蒽醌二磺酸钠(ADA)。蒽醌及其衍生物对治疗肿瘤有一定的作用，而聚氯蒽醌则在杀虫剂和杀菌剂中有一定的应用。近些年研究发现，蒽醌有加速分离木材中纤维素的作用，可使纤维素的产率提高3~5%，蒸煮时间缩短30%，从而为蒽醌开辟了一个很有应用前景的新领域，蒽用于木材分解已在日本、美国、加拿大、北欧等国家和地区推广。

主要参考资料

[1]杨建民.精蒽生产技术进展[J].煤化工,2004(04):13-15.

[2]姜伟奇. 粗蒽溶析萃取结晶制备精蒽的研究[D].武汉科技大学,2013.