硫酸钴的废液回收及深度净化

背景及概述^[1][2]

硫酸钴化学式CoSO4，分子量155.00，蓝黑色立方系晶体，相对密度3.7125，其一水合物为玫瑰红色单斜系晶体，相对密度3.075。其六水合物为红色单斜系晶体，熔点95℃，相对密度2.01915，存在于自然界矿石中。其七水合物亦称“赤矾(钴矾)”，粉红色或棕黄色单斜系晶体，熔点96.8℃，沸点420℃(失去全部结晶水)，相对密度1.94825。溶于水、甲醇，不溶于氨。加热至735℃分解。

工业硫酸钴，分子式为 CoSO4·7H2O，玫瑰红色结晶，脱水后呈红色粉末，溶于水和甲醇，微溶于乙醇。用于陶瓷釉料和油漆催干剂，也用于电镀、碱性电池、生产含钴颜料和其它钴产品，还用于催化剂、分析试剂、饲料添加剂、轮胎胶粘剂、立德粉添加剂等。

废液回收^[2]

实验原料为金川集团镍盐有限公司某流程硫酸钴废液，主要杂质有 Ni、Cu、Zn、Mn、Cd 等，其典型组成见表 1。

本实验流程为：硫酸钴废液先经 AD100 除铜，再经 P204 深度除杂、P507 分离镍钴、蒸发结晶等制出七水硫酸钴产品。

通过正交实验和信噪比评价，提出 AD100 萃取剂从钴废液中萃铜工艺参数的优化方法。研究表明 ：AD100体积浓度相比对铜萃取率的贡献率分别是34.18% 、33.52%，说明 AD100 体积浓度和相比是萃取中重要的工艺参数；由该法优选出 AD100 萃铜工艺参数为：AD100 体积浓度为20%、相比 O/A 为 3/1、混合时间6min、初始 pH2.0，铜萃取率条件实验结果与预测值相符。

基于萃取曲线回归分析和逐级接触平衡级模型，优选出 P204 除杂技术参数 ：皂前有机 [H+]=0.98g/L、皂化率40%、萃取 8 级、O/A=3/1、初始 pH2.63，洗钴酸[H⁺]=1.0g/L、洗钴4 级、O/A=6/1、终 点 pH3.77，混合时间 5min，并进行2组条件验证实验，实验结果与估计值差别不大。AD100萃铜-P204除杂-P507分离镍钴从钴废液中提取精制硫酸钴的工艺可行，所产硫酸钴化学成份符合精制硫酸钴国家标准的要求。

深度净化^[3]

钴作为一种重要的战略金属，广泛应用于航空航天、电机电器、机械、化工、陶瓷和电池工业等领域。在自然界中，钴矿一般很少以独立的矿床存在，绝大多数都以硫化矿、氧化矿、砷化矿的形式伴生于镍、铜、铁、铅、锌等矿床中，钴含量较低。因此，各种含钴原料经过火法或湿法初步处理后得到的含钴溶液中杂质含量高，必须经过其它处理得到杂质含量低的含钴溶液。

工业中常用除钙、镁的方法有氟盐沉淀法、萃取法等。当钙镁杂质含量较高时，可用氟盐沉淀法除去; 当溶液中钙镁含量较低时，可在萃取净化过程中与其它杂质一起除去。常用的钴与锌和锰的分离方法有沉淀法、萃取法、离子交换法等。沉淀法常用于钴锰锌的初步分离，而萃取法、离子交换法主要用于钴与锌和锰的深度分离。

钴镍分离主要有化学沉淀法和萃取法。沉淀法在分离钴镍时选择性低，通常需要复杂溶解和沉淀作业，产品纯度低，生产成本高。而溶剂萃取技术由于具有高选择性、 高直收率、流程简单、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为钴镍分离的主要方法。以高砷钴铁矿经酸浸和除铁砷后得到的硫酸钴溶液为原料，采用氟盐除钙、镁，P204 萃取除锌和锰，P507萃取分离钴和镍，硫酸溶液反萃可得到杂质含量低的硫酸钴溶液。

1) 当氟化铵用量为1.8倍理论用量，反应温度为60℃时，Ca、Mg 去除率分别为98.51%、96.62% 。

2) P204萃取除Zn，当萃原液pH 值为3.5，P204体积分数为20%，Zn 去除率达到99.39%，Mn去除率为49.02% ，Co直收率为99.19% 。P204 萃取除 Mn， 当萃原液pH 值为2.5，P204体积分数为10%，Mn 去除率为78.16%，Co 直收率为 98.9%。采用 3 级逆流萃取，Co直收率达到96.23%，Mn 去除率为 96.5%，溶液中 Mn浓度仅为 0.023 g/L。

3) P507萃取 Co，当萃原液 pH 值为 4.0，P507体积分数为10% ，有机相与水相的体积比为1：1，Co萃取率达到 78.86% ，Ni 萃取率为3.93%。采取 5 级逆流萃取，Co 萃取率达到 99.72% ，Ni 去除率为 98.7% ，萃取余液中 Co 浓度仅为 0.041g /L，Ni 浓度为0.382 g/L。

4) 通过放大实验得到的硫酸钴溶液中杂质含量低，钴总回收达到 94.7% 。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2]邢晓钟,叶剑鸣.从硫酸钴废液中提取精制硫酸钴的工艺研究[J].世界有色金属,2016(11):57-60.

[3]李俊,滕浩,郑雅杰.硫酸钴溶液深度净化工艺研究[J].矿冶工程,2012,32(03):99-102+106.