甲缩醛的应用

背景及概述^[1][2][3]

缩醛又称醛缩醇，在酸的催化下，与等克分子的无水醇反应生成半缩醛(Hemiacetal)，再和另一分子的醇脱水，生成稳定的缩醛。通式RCH(OR′)₂。R和R′是烃基。缩醛通常具有令人愉快的香味，二甲醇缩甲醛CH₂(OCH₃)₂的沸点为42℃，二乙醇缩乙醛CH₃CH(OC₂H₅)₂的沸点为104℃。缩醛可看成是同碳二元醇的醚。

其性质和醚相似，十分稳定，不受碱的影响，对氧化剂稳定，在酸存在下遇水水解恢复成原来的醛和醇。因此在有机合成中，利用形成缩醛的反应来保护醛基，使其在多步反应中不受破坏。醛基是很活泼的基团，尤其对碱极敏感，同时也易被氧化。但缩醛对氧化剂和碱性条件稳定，而对酸性条件不稳定，因此，在有机合成中，常利用生成缩醛的办法保护醛基.醛醇缩合而生成的一类化合物，缩醛在酸的催化下易水解成原来的醛和醇。

缩醛对碱稳定，在有机合成上经常利用这个性质来保护羰基，待其他反应完毕后再用碱处理，可得原来的羰基。半缩醛通常是不稳定的，将溶液蒸馏时，立即分解成原来的醛和醇。有些半缩醛可以稳定地存在，如乙醇半缩三氯乙醛CCl3CH(OH)OC2H5，其熔点为47.5℃，沸点110℃（741毫米汞柱）。醛与醇的混合物在酸的催化下不断除去反应中生成的水，则生成缩醛，缩醛可稳定存在，并可进行蒸馏。

甲缩醛又名甲醛缩二甲醇。无色透明液体，分子量76.10，熔点-104.8℃，沸点42.3℃，相对密度0.8593 (20/ 4℃)，折射率1.3534，闪点-17℃，能与醇、醚、丙酮混溶，16℃时在水中的溶解度为32.3%，水在甲缩醛中的溶解度为4.3%，有类似氯仿的气味。主要用于生产阴离子交换树脂。也作溶剂及特种燃料，其溶解能力强。但由于其蒸气有较强麻醉性，不宜作一般溶剂使用。通常作特殊场合的溶剂。在浓硫酸催化下，甲醇和甲醛在合成塔中反应制得。

应用^[4]

甲缩醛又名二甲氧基甲烷(DMM)，无色透明易挥发的可燃液体，有氯仿气味，对粘膜有刺激性，有麻醉作用。对碱较稳定，与稀盐酸一起加热时，易分解成甲醛和甲醇。甲缩醛主要来源于天然气和煤化工，甲缩醛具有优良的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、水溶性好，广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中，油污能力强，其挥发特性可替代氟里昂及含氯溶剂的环保产品。

1. 使用功能化酸性离子液体作为催化剂，在较温和的反应条件下，甲缩醛与三聚甲醛反应合成聚甲氧基甲缩醛。该法采用的催化剂活性高，反应转化率高；操作简便、可控性强；产物分布好，原料利用率高。

2. 以某电控高压共轨柴油机为研究对象，对燃用4 种比例的甲缩醛柴油混合燃料的燃烧特性进行研究。通过发动机台架试验发现，不改变柴油机的燃油供给系统和燃烧系统，在等过量空气系数和等转速下，添加甲缩醛后，压力升高率提高64.3%，压力峰值提前；热效率增加，放热率峰值提前；扩散燃烧期缩短，预混燃烧期未明显增长，燃烧持续期缩短。当量油耗降低。添加甲缩醛改善了柴油机的燃烧特性；

3. 一种清洁柴油添加剂聚甲氧基甲缩醛，由于过程将稀醛浓缩塔的塔顶蒸汽作为脱轻塔再沸器的热源，产品塔采用了塔釜再沸器和中间再沸器，采用两种不同品味的热源，正是因为采用了高低压热耦合精馏和中间再沸器工艺，其过程能耗很低，能量利用较合理；原料甲醇消耗低，产品中DMM3-8纯度高，且过程没有引入毒性大的萃取剂，废水中甲醛含量符合环保排放标准，适合于大规模工业化生产。

4. 有研究合成了两种Bronsted 酸性离子液体N-甲基-2 吡咯烷酮硫酸氢盐（[Hnmp]HSO₄）和N-甲基-2 吡咯烷酮对甲苯磺酸盐（[Hnmp]PTSA），研究了两种离子液体在甲缩醛和多聚甲醛缩合制备聚甲醛二甲醚（DMMn，n>1）反应中的催化性能。

结果表明，离子液体的酸性决定其催化活性，离子液体[Hnmp]HSO₄具有较高的催化活性； 当离子液体[Hnmp]HSO4的用量为2.0wt％、m 甲缩醛／m 多聚甲醛=2.00、反应温度110℃、反应时间6h 时，甲缩醛的转化率为52.28％，DMM3-8的选择性为49.18％。反应结束后，离子液体[Hnmp]HSO4与产物自动分成两相，且稳定性好，重复使用五次后仍有较高的催化活性。

5. 以大孔强酸性阳离子交换树脂（CT175）为催化剂，催化甲缩醛和三聚甲醛反应得到聚甲醛二甲醚（PODEn）。考察了催化剂种类、温度、时间、压力、催化剂用量、原料配比对反应的影响，并研究了催化剂的重复使用性能。在m(甲缩醛)：m(三聚甲醛)=2.5：1，催化剂用量7.5wt%，温度90℃，时间0.5h，压力1.5MPa 时，三聚甲醛的转化率达89.0%，PODE3-8的选择性为64.2%。催化剂重复使用20 次后，催化活性无明显变化。

HMCM-22 分子筛催化合成聚甲氧基二甲醚(DMMn)，以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为原料，考察了分子筛孔道结构、晶粒粒径、酸性及反应体系对合成聚甲氧基二甲醚反应性能的影响，DMM2～8的选择性为65.1% ；而甲缩醛和三聚甲醛二元反应，DMM2～8的选择性达到90.6%。说明弱酸位有利于三聚甲醛解聚为甲醛，中强酸位促进长链分子生成，而强酸位导致DMM 为主要产物。

6. 甲缩醛是理想的燃料和合成柴油添加剂的原料，以甲缩醛和甲醛为原料，对甲苯磺酸改性的大孔阳离子树脂为催化剂，在固定床反应器中通过连续进料方式制备了柴油添加剂聚甲氧基二甲醚利用化学滴定和GC 法考察了反应温度、反应压力、重时空速、原料配比及不同原料对反应的影响。

在反应温度70℃、反应压力1.5 MPa、重时空速3 h-1、原料配比n 甲醛∶n 甲缩醛=4∶1 的条件下，DMMn 1 的转化率为60.54%，聚甲氧基二甲醚3-5的选择性和收率分别为33.92%和20.54%。加入DMMn2可提高目标产物DMMn 3-5的选择性和收率。

制备^[5]

一种合成甲缩醛的工艺，合成甲缩醛的反应是在反应精馏塔中进行，甲醇蒸汽和甲醛溶液分别从反应精馏塔的低部和上部进入反应精馏塔，催化剂放置在塔板上，甲醛溶液和甲醇蒸汽在反应精馏塔内反应生成甲缩醛，甲缩醛和甲醇的混合蒸汽进入蒸馏塔进行分馏，控制蒸馏塔塔顶温度在42℃，分馏出的甲醇溶液回流到反应精馏塔低层经加热循环使用，分馏出的甲缩醛进入冷凝器后冷凝后即得甲缩醛成品。

主要参考资料

[1] 中国成人教育百科全书·化学·化工

[2] 现代药学名词手册

[3] 简明精细化工大辞典

[4] 周新军. 甲缩醛的合成, 纯化和应用研究进展[J]. 收藏, 2017, 9: 003.

[5] 王立军；王建省.一种合成甲缩醛的工艺. CN201010190078.6，申请日2010-06-03