1,5-二甲基-2-吡咯甲腈的应用

背景及概述^[1]

1,5-二甲基-2-吡咯甲腈是一种有机中间体，可用于制备一种具有光致变色特性的非对称型萘-吡咯全氟环戊烯化合物。萘环-吡咯非对称型全氟环戊烯在溶液中具有良好的光致变色性能，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具有较好的化学热稳定性和高灵敏度。萘环-吡咯非对称型全氟环戊烯化合物开环态在400-500nm范围内具有较强的荧光，而闭环态荧光较弱，因而可用于荧光分子开关。萘环-吡咯非对称型全氟环戊烯化合物的制备原材料成本相对较低，反应条件成熟，且能够进入HeLa细胞，并表现出良好的细胞染色功能。因此，该类化合物可作为细胞荧光标记物，在细胞染料领域具有潜在的应用价值。

应用^[1]

1、4-溴-1，5-二甲基-2-氰基吡咯(2)

在冰浴条件下，将1,5-二甲基-2-吡咯甲腈(5.0～6.0g，40～50 mmol)溶于装有100.0mL乙酸的单口烧瓶瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢地滴加含2.2mL液溴的乙酸20.0mL，搅拌反应24h后，加大量水搅拌并充分振荡，过滤得滤渣，用纯水洗涤2次，干燥得灰色固体(2)(6.5～7.5g，32.8～37.8mmol)，产率：78.9～82％。

产物结构鉴定：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ2.19(s,3H),3.60(s, 3H),6.68(s,1H)。

2、1-(2-甲基-1-萘基)全氟环戊烯(4)

-78℃条件下,氩气保护环境下，将1-溴-2-甲基萘(2.2～3.3g， 10～15mmol)溶于100.0mL精制的THF溶液中，低温冷冻10分钟，将n-BuLi(3.0mL，5mmol)缓慢打入，反应半小时后，封闭反应体系，将全氟环戊烯用针管快速加到反应烧瓶中，通氩气，保持在-78℃条件下反应一个半小时，待反应完全，加适量水终止反应。旋蒸除去 THF，用二氯甲烷萃取。合并有机相，用水洗有机相，无水硫酸钠干燥。纯石油醚为洗脱剂过硅胶柱。得无色透明晶状固体(3.0～4.0g， 8.98～11.98mmol)产率：89.8～94％。

产物结构鉴定：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.44(s,3H),7.44(d, 1H,J＝8.0Hz),7.55(m,3H),7.90(m,2H).

3、{1-(2-甲基-1-萘基),2[-1,5-二甲基-2-氰基-吡咯-4-基]}全氟环戊烯的合成

-78℃条件下，氩气保护,在100mL三口烧瓶中加入化合物2 (1.7～2.6g，5.0～8.0mmol)，加入60mL精制的四氢呋喃，保持-78℃搅拌10分钟，缓慢加入3.0mL的n-BuLi，继续低温反应30min，加入2-甲基-1-萘基全氟环戊烯(5.0mmol)继续反应2h。待反应完全加水终止反应，将混合溶液分别用水，二氯甲烷和饱和食盐水萃取三次，将收集的有机相减压蒸馏，用石油醚：乙酸乙酯＝4:1的为洗脱液柱色谱分离，得到黄色固体粉末(0.8～1.2g，1.84～2.7mmol)。产率 36.8～42％。

产物结构鉴定：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.06(s,3H),2.31(s, 3H),3.51(s,3H),6.31(s,1H),7.38(d,1H,J＝8.0Hz),7.50(m,2H), 7.58(d,1H,J＝4.0Hz),7.86(d,2H,J＝8.0Hz)。

参考文献

[1] [中国发明] CN202010020669.2 非对称萘-吡咯混联型二芳基乙烯化合物及其应用