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邻苯二甲酸二乙酯的用途是什么

发布日期:2018/10/22 16:03:07

概述

邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl Phthalate,简称DEP),又名酞酸乙酯或邻酞酸二乙酯,是一种无毒、无色、透明的油状液体,可用于塑料、纤维树脂的增塑,其低温柔软性与耐久性优于邻苯二甲酸二甲酯,常与邻苯二甲酸二甲酯并用于醋酸纤维素,用以提高制品的耐水性、弹性、耐光性及硬度;用于硝基纤维素,可获得强度高、耐光性好、无臭味的制品[1]。DEP可用作聚乙酸乙烯酯乳化液的增粘剂、在药剂制造中用作溶剂及润滑剂、香料留香剂、食品包装薄膜的无毒胶粘剂、有色或稀有金属矿山浮选的起泡剂、气相色谱固定液、酒精变性剂、喷雾杀虫剂、火箭推进剂的稳定剂等。尽管DEP由于挥发性大,使其发展受到一定限制,但在其它领域,如用于生产醋酸和丁酸纤维素中,仍有非常广阔的市场。

理化性质

 邻苯二甲酸二乙酯主要物理性质有:相对水的密度为1.12,常压下的沸点为298℃,熔点为-1℃,室温下的黏度为10.06mPa.s,自燃或者引燃的温度是155℃。DEP具有微弱的毒性,颜色为无色至微黄色,透明的油状液体,具有微弱的芳香族化合物的气味,挥发性较大,在丙酮、醇、醚等大多数有机溶剂中可溶,极微溶于水,与聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸或乙酸丁酸纤维素等大部分树脂有较好的相溶性。

邻苯二甲酸二乙酯
图1为邻苯二甲酸二乙酯

代谢

 DEP体内代谢较为容易,肾脏是其主要代谢器官,通过肾脏内生物转化,形成邻苯二甲酸单酯(MEP),经尿液直接排出体外未经过第二阶段生物转化。而对于通过食道进入体内的DEP,通常在肠内即可发生水解,经肠黏膜细胞中的肠酯酶及小肠中的细胞外酶即可将DEP转化为MEP;对于经皮肤、呼吸道等进入体内的DEP可在皮肤、肺、肝脏水解,也可在血清和其他组织器官中进行代谢。

制备方法

 1.传统合成方法是由邻苯二甲酸酐和无水乙醇在浓硫酸作用下进行酯化反应,酯化液经中和、脱水、分馏而得成品。硫酸具有酸性强、吸水性强及价廉等优点,但它同时具有氧化性,可能导致磺化、碳化或聚合等副反应发生,使其选择性差,反应产率低,并且腐蚀设备,产生大量废液,引起环境污染。

2.固体酸做催化剂法:在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三颈瓶中,加入一定量的邻苯二甲酸酐及10mL无水乙醇,加热,当酸酐固体溶解后,加入一定量催化剂,在搅拌回流下进行酯化反应1h,然后停止搅拌,装上分水器,加入适量的环己烷回流带水,直至脱水完全后,蒸出过量的乙醇及环已烷,待温度上升至100℃时,停止加热,静置冷却,即得到粗产品。将冷却后的粗产品先滤出催化剂,再将催化剂表面粘附的产品用少量乙酸乙酯洗涤下来并入反应产物中后,加入5%碳酸钠溶液中和至pH= 5~ 6,分离,有机层分次加入饱和食盐水溶液洗至中性。分离弃去水层,有机层加入无水MgSO4干燥,蒸馏,收集295~ 298℃的馏分,即为邻苯二甲酸二乙酯。

检测方法 

1.水中DEP的检测 研究发现地表及地下水中DEP主要来源于含有DEP工业废水的直接排放,雨水等对于固体废弃物、PVC塑料淋洗,以及含有DEP产品缓慢释放,或者是其进入大气、土壤,通过雨水淋洗等进入地表或地下水中,而其蒸汽压相对较低,水中挥发性损失少,很难向其他环境介质转移,并且其光氧化及水解反应较弱,以水中迁移和转化富集于生物体内进入生态循环,经水解酶等作用发挥生殖毒性、内分泌干扰效应、肝脏、肾脏、脾损伤作用以及眼睛、呼吸道、皮肤刺激作用等。 国内外常对水中DEP进行检测:采用LCMS,将水样经甲醇-高纯水活化的C18-SPE柱过滤,负压抽干甲醇洗脱经ThermoAccucoreC18柱分离,甲酸-水∶乙腈为流动相,回收率较高为98.94%,检测限为0.01μg/L。而生活中通常以塑料管材供水,在长期接触中DEP不断溶出,污染生活用水,例如测定塑料管材浸出液时,采用SPE-HPLC,调节浸出液pH后经OASIS-TMHLB柱萃取,除去水分,以甲醇-乙醚混合液洗脱,吹干甲醇溶解定容进样测定,经二极管阵列检测器以保留时间和色谱图分析,其LOD为0.18mg/L,精密度较好,RSD为1.95%。

2.空气中DEP的检测 针对工作场所空气中DEP,国内常采用溶剂吸收、微孔滤膜或玻璃纤维滤膜采样、聚氨酯泡沫或树脂采样、活性碳管采样法。为简化前处理、增加本底值、提高采样效率,最近提出Sep-PakPS采样柱等新型采样装置,而对于样品根据其理化性质以及相应采样方法选择固相、液相萃取、索氏提取等技术,并与GC、HPLC、GC-MS相结合测定分析。美国劳工部职业安全署(OSHA)以Tenax管采样,经甲苯对玻璃纤维过滤器、Tenax树脂以及泡沫塞于WISP小瓶中解吸,经GC(HP-1柱分离)结合FID测定分析。整个程序检测限为27μg/m3,定量限为90μg/m3,精度为±13.4%,回收率为99.6%。

3.土壤中DEP的检测 在农业发展中,由于农用地膜广泛使用、塑料大棚大量修建以及工业废水违规排放等问题,土壤中DEP等PAEs污染较为严重,并经挥发、淋溶、生物或非生物降解以及植物吸收等直接或间接途径逐渐向大气、水体转移,污染生态环境,因此国内外常对土壤中DEP进行检测。例如以甲醇对土壤样品超声离心,取上清液稀释混匀后经ProElutC18柱及甲醇-甲醇叔丁基醚固相萃取,DB-5柱分离GC分析,LOD较低为0.03mg/kg,低高浓度RSD为3.1%、3.6%,精密度较好,但回收率较差为83.6%。

4.化妆品中DEP的检测 化妆品作为日常生活用品,使用范围广、消耗量大、接触亲密,在其生产中为一步优化各项指标,DEP常作为增稠剂、软化剂、载体使用,例如指甲油中加入DEP以降低脆性防止碎裂以及保持化妆品香料香味等,但长期使用DEP可经皮肤、呼吸道、黏膜等进入体内,介导刺激、内分泌干扰、生殖毒性等效应,因此国内外对常见化妆品进行检测,确定累计暴露水平,进行健康风险评估。对于常见化妆品如香水及个人护理产品检测中,选择基质固相分散法萃取结合GC-MS分析,其样品及溶剂消耗较少,在样品中加入DEHP-d4溶液以及DEP相应丙酮溶液以获得最终浓度,经瓷杵将干燥剂及分散吸附剂(Florisil)掺入瓷砂浆中,并转移至玻璃巴斯德移液器中,顶部含有少量玻璃棉,经乙酸乙酯通过重力梯度洗脱,SLBTM-5MS毛细管柱分离以SIM模式直接分析,R2为0.9996,仪器检测限为0.60ng/ml,对于护发素等4种个人护理产品重复测定中,平均回收率为87.1%,RSD为5.1%,LOD为0.053ng/ml,LOQ为0.068ng/ml,在其研究中MSPD减少了残留物及污染风险,并且玻璃巴斯德移液器使用进一步减少成本,检测限较低,但回收率相对较低,推测是由分散吸附剂滞留效应所导致。

5.食品中DEP的检测 由于DEP使用量大、适用范围广,在大气、土壤、水中均可检出,以生物迁移等直接或间接途径逐渐向动植物体内转移,不断进入食物链生物积累,而且食品包装大多以塑料及纸包装材料居多,在长期接触中DEP不断释放转移至食品中,经食用在人体中不断累积,介导内分泌干扰等效应。因此,国内外对于食品检测相对较多。例如,在测定蔬菜中DEP时,采用浊点萃取(基于表面活性剂溶液的增溶性和浊点现象),通过在标准品中加入非离子表面活性剂Tergitol15-S-7、NaSO4,调节PH经40℃水浴离心,置于冰水浴,取上层黏稠的表面活性剂富集相甲醇稀释,HPLC检测,LOD为0.006μg/ml,定量限为0.02μg/ml,日间及日内精密度为6.29%、4.23%,R2为0.9995。该方法简便、高速,环境污染小,符合绿色观念,并且萃取条件温和,适于金属离子富集及生物大分子分离纯化。然而对于食用植物油,生产及储存中DEP污染严重,由于脂肪酸等基质相对复杂,可采用GC-MS/MS测定,利用二级质谱对于待测物特征离子高选择性进行高通量分析,检测限降低,背景污染减少。

6.血清、尿液及精液中DEP的检测 DEP一般可经皮肤、呼吸道、消化道进入体内,在长期接触中不断积累介导毒性效应发生,而血清、尿液及精液易获得且作为DEP在体内所引起的毒性直接反应,国内外常对尿液、血清、精液进行检测,进而监测人体DEP污染状况及浓度分布。例如以GC-MS对人体血清DEP检测,对于-20℃冷藏的血清样品,室温融化加DBP-d4回标及正己烷,超声萃取离心取正己烷相,重复3次合并,浓缩除水后加入DEHP-4内标,DB-5MS毛细管柱分离,以内标法定量分析,其线性范围较广,为10ng/ml~1000ng/ml,LOD为0.85ng/ml,RSD为4.4%,空白加标平均回收率为94.5%。

用途

邻苯二甲酸二乙酯是一种用途比较广泛的有机化工产品,DEP能够用作塑料和橡胶制品的增塑剂,降低了产品在低温条件下的硬度,延长了使用寿命;当与邻苯二甲酸二甲酯联合添加到醋酸酯化后的改性纤维素中,可以提高产品的硬度、增强其弹性,耐受强光和水的作用;添加了邻苯二甲酸二乙酯的硝基纤维素,强度和耐光性都得到了提高,消除了产品的臭味。此外,DEP还可充当药品的溶剂和润滑油,保留香料的香气,在气相色谱中充当固定液,金属矿山浮选工序的发泡剂,使酒精专用于工业而非食用的变性剂等。由于DEP的低毒性,可适量用于食品包装材料中无毒粘合剂的增塑剂。 DEP常作为杀鼠剂敌鼠、鼠完、氯鼠酮中间体,同时还可作为纤维素和酯类溶剂;由于对于硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚苯乙烯等大多树脂具有良好相容性,常作为纤维素树脂增塑剂,并且还可用于润滑剂、气相色谱固定液、酒精变性剂及喷雾杀虫剂等,而对于化妆品如指甲油中常添加DEP以降低其脆性避免碎裂。

主要参考资料

 [1]王楠楠. 香水和土壤中邻苯二甲酸二乙酯的直接质谱分析研究[D].东华理工大学,2014.

[2]文耀智.固体酸催化合成邻苯二甲酸二乙酯[J].湘潭大学自然科学学报,2000(02):82-83.

[3]杨亚婷.Lewis固体酸催化合成邻苯二甲酸二乙酯的研究[J].陕西科技大学学报,2004(02):101-103.

[4]朱蕾,李公春,姜丹.邻苯二甲酸二乙酯的合成[J].河北化工,2011,34(04):37-38+41.

[5]张彪,冯统新,关英俊,邹薇,李龙,张志虎.邻苯二甲酸二乙酯检测方法研究进展[J].中国卫生检验杂志,2017,27(22):3336-3340.