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聚硅氧烷的混合和分散

发布日期:2021/8/24 13:55:27

当生产一种新型的胶粘剂或密封胶产品时,必须先给出配方。下一步是混合和分散,使胶粘剂或密封剂配方变成最终的使用状态,这需要具备科学和技术的眼光才能完成。关注混合过程,确保投入的时间和能量最小化,同时配方的效果最佳。

了解有机硅

有许多因素使聚硅氧烷在胶粘剂和密封剂以及聚合物的世界独领风骚。这些因素包括其化学结构、物理性能及其表现出的现象,如成品(固化后产品)的渗透性、流变性以及与其周围的环境相互作用。聚硅氧烷胶粘剂的性能与许多其它聚合物胶粘剂和密封胶的性能不同。这是由于它们的无机硅-氧主链与大多数聚合物的有机碳-氢主链不同。硅氧烷在所有聚合物中有最低的玻璃化转变温度(Tg)和最高的渗透性,这两种性能可能会影响材料的特性、使用和混合参数。

硅原子的体积较大(约110pm [10-12m],而碳只有70pm),同时Si-O-Si的键角约150℃(而典型无支链聚合物中C-C-C的键角约120℃),这导致有机硅中的空间位阻非常小2。这样,有机硅分子在低温下能够自由转动并具有柔韧性(即在Tg以上)4,6。然而这些结构上的特征也导致了较低的机械强度。

混合时的考虑

聚硅氧烷密封胶很少是纯的硅氧烷。通常加入添加剂来降低成本;改进机械性能、热性能和电性能;同时也能提供其它特性,如着色性能、提高了与基材的粘结和抗紫外光的性能。聚硅氧烷中通常能填充15%-30%的二氧化硅(补强剂)。虽然二氧化硅含有与聚硅氧烷相同的基体材料(硅),但是它与硅氧烷在性能上有差异,因而能提高成品材料的性能。二氧化硅具有强极性的表面特征;这归因于二氧化硅粒子表面的羟基2占据了二氧化硅粒子的位置。从而导致二氧化硅的自我结合,这一点与聚合物分子不同。尽管二氧化硅能减少昂贵的聚合物的使用,高填充量可能会造成没有固化胶的混合和分散过程面临挑战。

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表1显示,固化的聚硅氧烷的气体(和蒸汽)的渗透性比有代表性的有机聚合物的透气性要高得多4。与固化的体系相比,未固化和未交联的产品更容易被气体以及蒸气渗透。与较低透气性的聚合物相比,聚硅氧烷要选择不同的混合和分散策略。

聚硅氧烷的结构单元是硅烷,它们被广泛使用是因为它们能使无机和有机材料相互粘结,并且它们具有清除水的能力。聚硅氧烷与用于形成它们的硅烷具有某些相似的特性,如与各种无机、有机、极性和非极性基材如金属、塑料、木材和玻璃等的粘接性能。聚硅氧烷是通过端羟基与三官能团的固化分子反应生成四官能团的硅氧烷,该聚硅氧烷在没有水蒸汽的情况下是稳定的(不固化)。通过与大气中的水分反应进行固化,而水会导致硅氧烷的水解而生成羟基端基;它们会快速缩合、交联生成聚合物2。

聚硅氧烷具有低的热导率,这对于最终产品来说是有利的,因为它具有良好的隔热性。但是,这可能会导致产品在混合过程中产生自我隔离而不利于混合。聚硅氧烷会阻碍热从材料中传导出来。(因为建筑用有机硅是很粘稠的,在混合过程中会放出大量的热能)。如果在混合容器周围放有冷却套,高速轴叶片周围的区域会更热和更稀;夹套附近的材料将较凉且粘度较高。随着螺旋叶片的使用,该温度梯度可被最小化,这使得物料通过垂直方式混合搅拌,以及通过水平混合搅拌使物料旋转。

“自由体积”——本质上是聚合物链可以改变结构的难易程度——玻璃态聚合物远远低于橡胶态聚合物。自由体积,也即渗透性与通过Flory-Fox公式得到的Tg有关:1,5

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式中Tg,∞是理论上无限大的聚合物相对分子质量时的最高玻璃化转变温度,k是与自由体积有关的值,Mn是聚合物的数均分子量。

Tg决定了聚合物的流动性能,以至于Tg是自由体积的一种度量方法;反过来,自由体积是材料渗透性和扩散性的一种度量。当材料暴露于气体时会发生粘度的变化,这可通过下面的公式来测量:

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其中,下标R表示特定时间t(暴露时间)时的相对粘度,0表示初始粘度,∞表示材料在在气体完全饱和时的粘度。从这个公式可以看出,当有空气或其它气体杂质存在时粘度降低。

当聚合物相对分子量增加时,键数增加,因此它可以有更多的空间构象。即每一个键,相对于它的邻居,可以是反式、左旋或右旋状态。对于较高相对分子量的聚合物,这可导致各个聚合物链的缠结,这就相当于粘度的局部增加3。随着温度的升高,体系中有更多的能量(即熵),因而有更多可能的构象;当温度降低(或缠结变得相当大)时,构象的数量减少。在Tg时,构象的变化率下降到零,从而将聚合物有效地“冻结”在其当前的构象状态6。

聚二甲基硅氧烷,广义上称为聚硅氧烷,当从外部施力时会表现出粘弹性:在较低混合温度或较短的混合搅拌时间时,它们呈橡胶态;在较高混合温度或延长混合搅拌时间时,它们是粘稠的液体。这种性能的影响是该材料在施加负荷或去负荷不会均匀地产生响应,就如在粘弹性材料的应力——应变曲线中看到的滞后曲线。滞后曲线能有效地显示出由于材料的内部摩擦力,产品以热的形式失去的能量4,6。众所周知,当聚硅氧烷搅拌混合时会发热;这不仅与聚硅氧烷的粘度有关,也与其粘弹性有关。

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粘弹性的一种常见的简化的模型是弹簧—阻尼器模型。弹簧代表的弹性分量(G’),而阻尼器表示粘性分量(G’)。这两种分量之间的比例可以用损耗因子(tanδ)的公式来描述:1,2,5

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损耗因子是指粘滞作用,即材料的行为受过去条件的影响。用图来表示,可以表示成应力—应变图,其中施加负荷和去负荷会显示出不同的弹性模量(见图1)。两条曲线之间的阴影区域是能量损失的量;对于聚硅氧烷混合的情况,能量以热的形式损失掉。值得注意的是粘性作用与弹性作用相反,了解这一点非常重要;换句话说,tanδ是一种粘滞作用,与弹性效应相反。这可以通过另外一种模型公式的方法来表示,即施加一个正弦应力、同时测量所得到的应变的动态机械分析方法。下面的公式对于测量粘弹性并确定Tg非常有用[2]:

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其中G'(w)是储能模量,而G”(w)是损耗模量。如上所述,G'是弹性分量,并与sin(wt)成正比,而G”为粘性分量,与COS(wt)成正比。G'(w)和G”(w)的(分别是储能模量和损耗模量)是温度和频率的函数;增加频率对体系增加应变的速率或降低温度有同样影响,tanδ曲线的峰值表示G'改变的最大速率;也就是Tg2。

聚硅氧烷像所有的橡胶一样表现出热弹性。热弹性的基础是分子,但可以通过拉伸橡皮筋的普通方式来体验。当橡皮筋被拉长时会变热;这是因为拉伸橡皮筋的作用导致聚合物网络链的熵降低而造成的,因为体系的能量要保持恒定。结果是我们发现橡皮筋较热,这是由于热要离开体系。这就像熵弹性一样,施加力来降低聚合物链的熵;而与材料(如金属)的能量弹性相反,它们内部能量的变化远比熵的变化大得多。该“橡皮筋的迅速恢复”是熵增加和体系恢复到一个更有利的随机状态的结果。

这对于聚硅氧烷的混合是很重要的;当它们被混合(拉长)时硅氧烷会发热,就像橡皮筋拉长过程中发热一样。系统想保持在较高熵的状态并“粘在一起”——这就是为什么聚硅氧烷混合时会有沿着旋转的分散器的轴向上爬升的趋势的一个原因。对于固化的弹性体,这种作用是橡胶硫化的结果,其定义是“在除去变形力后收缩力增加而剩下的永久变形的量降低的一个过程……硫化作用会增强弹性,同时降低可塑性。”2

聚硅氧烷在所有密封胶和胶粘剂中相对有些独特,因为它们具有比所有以碳链为主链的聚合物体系高得多的透气性。从物理学角度来看,这可以归结为,并用菲克扩散定律来量化,该定律将扩散通量与扩散剂的浓度关联起来。这些公式由爱因斯坦进行了进一步的阐述,成为所谓的斯托克斯-爱因斯坦方程,它可以用来解释球形粒子通过低雷诺数的液体进行的扩散(即在粘性层流状态):5

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其中,D为扩散系数(扩散性),其单位是单位时间内长度的平方,Kη是玻尔兹曼常数,T是开氏温度,η是粘度,而r是球形颗粒的半径。

聚硅氧烷的透气性通常比丁基和丁腈橡胶弹性体类密封胶和材料大100倍的数量级4。对于不同的用途,这可能是有益的;例如,由聚硅氧烷制成的医疗装置因其膜状性质而具有优势,但用硅氧烷密封的双层窗能经受住多年来温度和湿度的变化,并最终导致窗玻璃之间水汽的冷凝。透气性在硅氧烷类材料的混合和分散过程中是很重要的。当混合搅拌原料来分散组分时,如果混合容器没有抽真空的话,空气将被带入混合物中。

聚硅氧烷的透气性可以用相对空气量来表示,这可以预期混合后的产品中夹带的空气。表1(第29页)显示这种夹带空气的量是相当大的,如果不将其除去,可能会导致不理想的产品性能。解决这一问题的一种方法是使用带真空的混合容器。当真空度增加时,空气会膨胀,较大的气泡比它们在常压时的小气泡更容易逸出。

由于聚硅氧烷是单组分的(室温硬化,单组份,用RTV-1表示)密封胶体系(即不含溶剂),可以安全地施加真空。当抽真空时,用低速宽叶片来加快除去空气和水分的过程。当空气膨胀时,该产品体积增加,直到气泡大到足以从混合物中逃逸;产品体积的暂时增加要求容器必须有足够的空间,这样就不会损坏真空线路和设备。

聚硅氧烷密封胶,如那些用于建筑的,往往是粘稠的物质,粘度约为50000厘泊(cP)或更高。根据粘度的定义,具有较高粘度的产品是在被施加剪切力时更能抗流动,这样聚硅氧烷在固化前能停留在垂直的接头处而不会流挂。成品材料的粘度是明显有益的,但是在混合过程中,高粘度可能会产生以下问题,需要用机械解决方案来满足工厂的生产效率和产品的要求。在生产过程中,聚硅氧烷密封胶的承受剪切力的能力是显而易见的,这可以从生产过程的多个方面看出,包括设备具有较大的功率和扭矩。聚硅氧烷密封胶的内在内聚力和粘合力以及高粘度(抗剪切),导致聚硅氧烷会出现沿着旋转的轴向上爬升的物理现象。聚硅氧烷自身会粘附(内聚力),也会与它们接触的材料粘附(附着),在这种情况下是指容器壁和轴。当轴旋转时,聚硅氧烷会散布在其上,这是金属轴-硅氧烷的物理性能相互作用的结果,即润湿性(杨氏方程)。硅氧烷本身能高度粘附,这样涂布在轴上的就不是一个薄层,而是厚厚的一层;这是由于材料的内聚力造成的。

聚硅氧烷在混合过程中会沿着轴爬升,这是附着力和内聚力相互作用的结果。如果产品在轴上爬得过高,可以在轴上使用“挡油环”。为了做到这一点,将一个薄的圆片安装在轴上,高度超过正常的产品混合高度,半径与混合容器成正比,这样能减缓任何爬升。一旦聚硅氧烷“爬升”到轴的挡油环的高度,它就会被迫向外运动(因为它不能再向上爬升)。增加与轴之间的距离就相当于加大旋转(离心)力,最终导致聚硅氧烷从轴的挡油环上抛出,从而又回到混合料的主体中。轴的挡油环有助于将向心力转成离心力,从而使材料保持在混合区。图2显示了适合混合和分散粘稠的硅氧烷产品的双轴混合器。

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结论

当配制新的聚硅氧烷密封胶时,有许多因素需要考虑。仔细考虑材料的性能及其与混合过程的相互作用是终端产品研发的一个重要组成部分。一种精心配制的分散体只有在正确混合时才能发挥最佳的作用。