四甘醇的制备及应用

【背景及概述】^[1]

四甘醇是一种很有价值的化工产品，主要用作炼油厂催化重整生成油和裂解轻焦油中提取芳香烃类(苯、甲苯和二甲苯)的抽提溶剂，也可用作合成四甘醇烷基醚类和聚酯树脂的原料，在甘醇类作抽提溶剂的芳烃抽提工艺中，四甘醇属于一种高效节能型芳烃抽提剂。

【制备】^[1]

四甘醇的制备方法，一般是以环氧乙烷和二甘醇为反应原料，以碱金属氢氧化物等碱 性物质作催化剂，在一定的反应温度和压力条件下，经过逐级加成反应，得到结构式为 HO(C₂H₅O)_n(n＝2、3、4…)、具有各种加成度的三甘醇、四甘醇和五甘醇等混合物，该方法 通过原料配比等工艺条件的优化调整，可以获得以三甘醇和四甘醇为主的产物，然后经过分离提纯，得到工业利用价值高的四甘醇产品。

现有技术制备方法中，由于合成反应后的物料带有强碱性，常使用诸如醋酸、硫酸或 磷酸等酸液进行中和处理，处理后生成的盐类化合物存留在反应物料中，少量碱性催化剂也残留在反应物料中，这些物质同反应物料一起进入分离系统。由于甘醇类物质沸点较高，三甘醇沸点287.4℃(101.34千帕)，四甘醇沸点327.3℃(101.34千帕)，在后续的多 塔精馏分离过程中，塔釜的操作温度需要在200℃以上(真空度在10毫米汞柱左右)，精馏分离体系中的这些盐类化合物在高温条件下，促使反应产物容易发生催化分解、缩合或聚合等多种副反应，引起产品收率下降，其中分解生成的分子量小的杂质进入塔顶产品馏份中，降低产品纯度，缩合氧化反应产生的着色杂质进入产品中，更进一步加深了产品的外观着色度，严重影响产品质量，直接影响到四甘醇的工业应用。

一种制备四甘醇的新方法可以解决解决上述技术问题，以甘醇和环氧乙烷为原料，用碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物中的一种或其混合物作为催化剂，催化剂用量占原料投料重量的0.02～1.5％，在反应温度90～220℃、反应压力0.2～ 0.5MPa、环氧乙烷和甘醇重量比为1∶1～4条件下反应，得到含有三甘醇和四甘醇的反应物料，使该物料进入精馏塔分离提纯，得到四甘醇产品，联产三甘醇，其中反应物料进入精馏塔分离提纯前，用由酸性白土和硅藻土组成的混合物进行预处理，处理温度为30～90℃，处理时间为0.1～4小时，酸性白土和硅藻土的用量占反应物料总重量的0.5～5％，其中酸性白土和硅藻土重量比为8～15∶1。

上述技术方案中，所述的原料甘醇可以是二甘醇、三甘醇或它们的混合物，催化剂用 量优选范围占原料投料重量的0.02～0.5％，反应物料处理温度优选为40～60℃，处理时间 优选为0.3～2小时，使用的酸性白土和硅藻土是市售普通型号的酸性白土和硅藻土，其 用量优选范围占反应物料总重量的1～3％，酸性白土和硅藻土重量比优选为9～12∶1。在反应过程中，使用的催化剂组份，其碱金属氢氧化物可以选自氢氧化锂、氢氧化钠、 氢氧化钾之一或它们的混合物，碱土金属氧化物可以选自氧化钙、氧化锶、氧化钡之一或它们的混合物，反应中较好的反应温度为110～170C、反应压力为0.2～0.4MPa、环氧乙烷和甘醇重量比为1∶2～3，使用上述催化剂和工艺条件的制备方法，可以得到四甘醇产品，同时联产三甘醇。反应结果见表1。

【应用】^[2]

润滑油在使用一段时间后，由于自身的氧化和环境中带来的金属杂质、 水分等，会使润滑油的功能下降，到达一定程度后就必须更换，更换下来的油就成为废油。而且润滑油添加剂中含有大量的氯、硫、 磷元素及金属元素，对人体和动物有大量的危害。因此，如何处理这些废润滑油成为人们越来越关注的问题。可以采用四甘醇为主溶剂，环丁砜为辅助溶剂对废润滑油进行精制。将废润滑油自然沉降24 h，除去底部的水分和机械杂质; 通过减压蒸馏装置对废润滑油进行处理，取220 ～ 350℃ 之间的润滑油馏分进行实验研究。在剂油比( 体积比) 分别为 1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1时，水浴加热到85℃，恒温搅拌 30 min，冷却后倒入分液漏斗，静止1 h 分层; 再在温度分别为95，105，115，125℃时重复操作，在条件下向溶剂中分别加入5% ( 质量分数)，10%，15%，20%，25%的环丁砜，分别于85，95，105，115，125℃的温度下精制废润滑油，回收油品。

【主要参考资料】

[1]CN02111017.4

[2]刘莹,陈文艺,杨茜雯,刘慧珍,姚二伟.四甘醇复合溶剂精制再生废润滑油的研究[J].应用化工,2016,45(11):2091-2094.