六氟乙烷的应用

【背景及概述】^[1][2]

近年来全球气候反常，造成环境生态的破坏，也给人们的健康生活带来了极大的危害.越来越多的研究表明这是地球温室效应造成的，6种主要温室气体为二氧化碳(CO )、甲烷(CH )、氧化亚氮(N O)、六氟化硫(SF6)、氯氟碳化物(CFC )和全氟碳化物.其中六氟乙烷是一种具有不易燃、无色、无味、较易液化、稳定性高、无毒性、无腐蚀性和微溶于水等性质的气体.由于它的不可燃性、热稳定性好而被广泛用于半导体的制造过程中，代替CFC一113芯片清洗剂用来清洁化学气相沉积(CVD)腔体；此外，由于良好的传热性且不与树脂反应，也被用作超级计算机的冷却剂.在温室效应上，C F 的危害约是等量CO 的1 1900倍；因C—F键为强共价键，平均键能高达485.3kJ/mol_3]，这使得C F 非常稳定，不易分解，在大气层中的生命周期长达10000年，而且此效应具有累积不可逆性.

六氟乙烷化学式C₂F₆，纯度>99.7%，为无色、无臭、无味、不可燃的惰性气体。微溶于水，熔点-100.6℃，沸点-78℃，液体密度1.60g/ml。以碳型材料直接氟化并经低温精馏分离纯化可制得纯度大于99.7%的产品。六氟乙烷在微电子工业中用于等离子蚀刻及表面清洗。六氟乙烷一直是Kanto Denak公司和另两家日本公司的样品。Kanto Denka Kogyo公司计划在下一财政年度大规模工业化生产六氟乙烷，该产品作为下一代清洁气体用于高集程度的半导体生产。六氟乙烷作为半导体氧化膜的超细清洁气体正日益引起人们的关注，并在2001开始用于生产。就是先使用的八氟丁烷作为蚀刻剂而言，当接触到孔径为140纳米或更小的元件时八氟丁烷无法起到蚀刻作用。而六氟乙烷可以在小到110纳米的元件上产生一条深凹槽。六氟乙烷作为新物质仅少量生产，因此日本的产量和进口量仅1吨/年或更少，KantoDenka公司和大金公司以及意大利AUsIMONT公司都具备市场竞争力。

【应用】^[3][4][7]

六氟乙烷ODP值(臭氧层破坏潜能值)为零，GWP值(温室效应能力)为9200.主要应用在低温制冷与电子清洗及蚀刻行业，另外少部分应用在医学手术中及其它新开发的领域。

1. 低温制冷

制冷剂必须具备一定的特性，包括热力学性质即沸点、蒸发与冷凝压力、单位容积制冷量、循环效率、压缩终温度等、安全性（毒性、燃烧性和爆炸性）、腐蚀性与润滑油的溶解性、水溶性、充注量、导热系数等。六氟乙烷优良的热力性能和无毒、不可燃的安全性、分子结构的稳定性使其非常适合应用于超低温冷冻系统。目前，最主要的用法是六氟乙烷与三氟乙烷相 组成共沸混合制冷剂R508，按组分比例不同，分为R508A(61％R116+39％R23)和R508B(54％R116+46％R23)。其中义以R508B在科研制冷和医药制冷方面应用跟广泛。

用复叠式制冷循环系统来达到超低温制冷效果是非常重要的一个手段。传统的复叠式制冷循环低温级的常用工质选择R503、R13和R23。然m R13和R503都是属于破坏大气臭氧层的氯氟烃.因此R508B就成为了很有优势的替代品之一。作为R503的替代品，R508B适应于所有R503的工作环境，其制冷量、能效及工作压力非常接近R503，除了将冷冻机油换成高质量的多元醇酯POE(Polyol Ester)~b，原R503系统不需多做改动即可以使用。作为R13替代品，R508B制冷性能更加优良，制冷量比R13还高，且可以适用大部分原有的，只需略作改动的R13系统。而作为共沸混合物，R508B除了制冷量及能耗比单T质的R23高外，其压缩机的释放温度也比R23的低很多，从而大大延长了设备的使用寿命和润滑油的稳定性。

2. 电子产品的清洗及蚀刻应用

在现今社会，超大规模集成电路、平面显示器件、化合物半导体器件、太阳能电池、光纤等电子工业蓬勃发展，而被广泛应用于薄膜、蚀刻、掺杂、气相沉积、扩散、清洗等工艺的电子气体是上述工业不可缺少的原料。随着电子消费品的升级换代，产品制造尺寸越来越大.产品合格率和缺陷控制越来越严格。整个电子工业对电子气体气源纯度的要求也越来越高。电子气体在半导体制造过程中一直扮演着重要的角色.尤其是半导体制程目前已被广泛地应用于各项产业，传统的ULSI、T -ICD到现在的微机电(MEMS)产业，皆以所谓的半导体制程为产品的制造流程.而气体的纯度对组件性能、产品优良率有着决定性的影响。

气体供应的安全性则关乎人员的健康与工厂运作的安全。六氟乙烷因其无毒无臭、高稳定性被广泛应用在半导体制造过程中，例如作为蚀刻剂(Dry Etch)、化学气相沉积(CVD，Chemical Vapor Deposition)后的清洗腔体。特别是随着半导体器件的发展，集成电路精度要求越来越高，常规的湿法腐蚀不能满0.18～0.25um的深亚微米集成电路高精度细线蚀刻的要求。而六氟乙烷作为干腐蚀剂具有边缘侧向侵蚀现象极微、高蚀刻率及高精确性的优点，可以极好地满足此类线宽较小的制程的要求。特别是当接触到孔径为140nm或更小的元件时原先的八氟丁烷无法起到蚀刻作用。而六氟乙烷却叮以在小到I 10nm的元件上产生一条深凹槽。

另外在CVD腔体的清洁气体领域。传统使用的气体是六氟乙烷和甲烷CF4，同时，八氟丙烷C=lF 和三氟化氮NF，也被以期符合最新的制程规格和生产效率，尤其是三氟化氮因低排放性、高环保性而受到大家关注。但是因为昂贵的硬件改造或技术上的限制，无法达到最小化温室气体排放与改善生产成本兼顾的要求，故并不适合原有的生产设备的改造。而在针对以矽甲烷Sil为基础的各种CVD制程，作为清洗气体，六氟乙烷与甲烷相比更具优越性，主要表现排放性低、气体利用率高、反映窒清沽率和设备产出率高。目前，已有人倡导在原有设备上将清洗剂从甲烷转化为六氟乙烷，以达到更高的成本效 。电子气体质量指标对半导体的制程至关重要。随着制秤的越发精密.要求气体及化学品的纯度等级也越来越高，以维持晶片表面洁净度并提升整体征程的优良牢。

目前，六氟乙烷作为蚀刻剂及CVD腔休清洗剂，纯度都要求达到99.995％以上。虽说因此生产成本比制冷级要高，但是其商业价值也大大增加。与制冷领域相同，电子气体也面临着环保问题。半导体消耗的全氟烃PFC散发量约占全球温室效应气体米源的0.1 1％左右，这也促使电子业界研究结合制程改善以及减量行动来降低PFC的排放，目前的行动主要分两阶段进行。阶段足在制程中或是设备上找 化的条件，尽量减少PFC气体的使用量。第二阶段是努力开发替代PFC的可完全满足使用要求的环保产品。同样情况，第二阶段的成功还需加以时R，可以想见，六氟乙烷作为电子气体的应用还会持续相当长的一段时间。

3. 医学领域的应用

在医学领域方面，六氟乙烷作为一种理化性质介于六氟化硫SF 和八氟丙烷之间的长效气体，应用于巩膜扣带术中，取得良好效果。成为黄斑裂孔性视网膜脱离手术中较为理想、安全、并可提高手术治愈率的玻璃体替代物。

【热分解】^[5]

采用管式炉研究了950～1100 oC温度区间CF6的分解特性，并研究了C：F 的初始浓度、反应温度、停留时间对C F 分解率的影响，实验流程见图：

六氟乙烷与湿空气按一定的流量比进行预混合，由于在半导体的制造中多用223.21～892.86 p,mol/L的C2F 清洗CVD腔体，因此实验中六氟乙烷的初始浓度也控制在223.21～892.86 p~mol/L之间.混合气在反应管内停留时间约为2～5 S，反应温度为950～1100 oC，由电子控温器进行控温，反应结束后的气体先通入水和浓硫酸的吸收装置进行清洗，除去混合气体中的氟化氢以及水等气体，用傅里叶变换红外光谱仪对尾气进行分析，最后通过计算获得不同条件下六氟乙烷的分解率。实验结果表明，初始浓度越低、温度越高、反应时间越长，六氟乙烷分解率就越高.同时，热解反应的反应级数应该介于0和1之间.在温度1100℃，六氟乙烷初始浓度为223.21Ixmol/L，停留时间为2 s时，六氟乙烷分解率高达90％。根据Arrhenius方程计算，在950～1100 ℃，C2F 热分解反应的活化能(E。)为313.2 kJ/mol，频率因子(A)为8.8×10¹¹s^-1。

【制备】 ^[1][6]

方法1：氟气或氮气和氟气的混合气体、四氟乙烯从不同的进料口进入温度为l0-60℃、压力为0.1～0.15 MPa的反应器中，控制气体在反应器中的空速为0.2-10min，进行反应，得到的部分反应产物在反应器出口端通过反应器外接循环设备离心风机循环返回反应器进口端，与通过进料口进来的氟气或氮气和氟气的混合气体以及四氟乙烯混合后进入反应器，循环反应；得到的另一部分反应产物直接从出料口出来，得到所述六氟乙烷。该发明所述方法工艺简单、反应条件温和、反应器价格便宜；所制备的六氟乙烷含量高、杂质含量低、收率高

方法2：从六氟乙烷:，也称为全氟化碳116(PFC-116)或者氟代烃116(FC-116)中通过采用共沸蒸馏以形成基本上由HC1-六氟乙烷组成的塔顶产物来去除杂质，并任选结合相分离步骤来破坏HC1-六氟乙烷共沸或类共沸组合物以得到基本上纯的六氟乙烷。未反应的氟化氢(HF)可以从六氟乙烷中在上述与HC1的共沸蒸馏过程中或者通过其中HF-六氟乙烷共沸或类共沸组合物从塔顶排出以及基本上纯的HC1在塔底物流中排出的共沸蒸馏去除。

【主要参考资料】

[1] 精细化工辞典 

[2] Kanto Denka公司计划批量生产六氟乙烷

[3] O·穆图.六氟乙烷产品的纯化方法. CN95196243.4 ，申请日1995-09-13

[4] 马建修;杜汉盛;陈艳珊;石平湘.一种六氟乙烷的纯化方法.  CN201210328491.3 ，申请日2012-09-07

[5] 何林, 韩军, 王光辉, 等. 六氟乙烷的热分解特性[J]. 高等學校化學學報, 2009, 30(1): 125-128. 

[6] 1种利用循环反应制备六氟乙烷的方法

[7] 杨健芳. 六氟乙烷 (FC-116) 应用前景和市场分析[J]. 浙江化工, 2008, 39(10): 14-17.