关于聚丙烯腈纤维的介绍

【概述】

聚丙烯腈(Polyacrylonitrile or acrylic，PAN) 纤维又称腈纶，是由丙烯腈和其他第二单体、第三单体的共聚物纺制而成的纤维。PAN 纤维质地蓬松，手感柔软，密度小，保暖性好，回弹性高，具有优异的耐光性、耐候性、耐虫蛀性、耐辐射性、抗生物降解性和较好的染色性，但是由于疏水性和绝缘性，使得 PAN 纤维易起静电。产业上，聚丙烯腈纤维应用于室外织物、水泥增强材料、铅蓄电池极板增强材料、滤材、预氧化纤维和碳纤维等领域。此外聚丙烯腈工程纤维还应用于对抗裂、抗冲击、抗磨损、抗震等要求较高的建筑工程，如桥面、桥墩、路面、飞机场跑道、停机坪、军事防护工程、港口码头、大坝面板、导流洞、泄洪闸、闸墩等。

【结构】

1.化学结构 工业上聚丙烯腈由丙烯腈单体通过自由基聚合反应制备，如图1所示。一般所说的聚丙烯腈是指丙烯腈与少量的第二单体（丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等）和第三单体（衣康酸、丙烯磺酸钠等）形成的单取代烯类共聚物。

图1为PAN自由基聚合反应示意图

对PAN等单取代烯类共聚物而言，理论上可以形成等规立构、间规立构和无规立构三种立构规整性结构。

图2为PAN分子链构象

(a)螺旋构象；(b)平面Z型构象 2.晶态结构 PAN是一种较难结晶的聚合物，不同于其他极性烯烃类聚合物，即使是无规PAN也可以形成二维有序的准晶结构或三维有序的结晶结构。 对于二维有序准晶结构的PAN，普遍认为有两种结晶结构，一种属于六方晶系，一种属于正交晶系。图3是典型的PAN六方晶系晶体的X射线衍射图，赤道方向有两条明显的反射弧，对应的2?角为16.9?和29.5?，分别是（100）晶面和（21?0）晶面的晶面反射，对应的晶面间距为5.22?和3.02?。

图3为典型的PAN六方晶系晶体的X射线衍射图

3.动态力学性能 在研究PAN的动态力学性能过程中，研究者们发现了两个典型的松弛峰α和β，一般认为α峰是由分子链段的运动引起的，对应着玻璃化转变温度（Tg）；β峰则是由于侧链、端基或者聚合物内杂原子基团的运动所引起的。非取向的的PAN样品拥有两相结构，如图4所示。非取向PAN纤维的中间相玻璃化转变比非晶相玻璃化转变低，这是因为中间相中分子链缠结少，因而沿分子链轴的运动更加容易。

图4为纤维两相结构模型

4.纤维微纳结构 由于PAN纤维在化学组成（共聚物）、分子构型（等规、间规、无规）、分子构象（螺旋、平面Z型）以及纺丝工艺上的多样性，导致纤维结构复杂。这既包括在晶态结构、晶相分布上的不同，也包括了纤维在微纤、微孔以及表层或表面的差异。对于半结晶的聚合物纤维来说，目前普遍认可的结构模型如图5所示：图中纤维束包含多根直径为25μm左右的纤维，纤维结构由并排的微纤组成，微纤长有几个微米，其横向尺寸仅为10nm左右。每个微纤中，折叠链结晶层与非晶层呈不规则的交替排列，这一模型与Warner建立的PAN相形态模型类似。

图5为纤维的多层次结构示意图

【组成部分】

组成聚丙烯腈纤维的主要有三个部分：以85%以上丙烯腈为主；为改善纤维手感而加入 10%左右的第二单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯；为提高起染色性能而加入 1%左右的第三单体，如衣康酸、甲基丙烯酸钠等。

【性质】

1.聚丙烯腈纤维的水解 聚丙烯腈纤维有一个独特的性质，就是在纤维表面可以发生部分水解，使纤维表面所含的氰基基团（–CN）转化为羧基基团（–COOH）。从价键理论分析的角度，聚丙烯腈纤维部分水解是由溶液中的OH-亲核进攻氰基上的碳原子开始的，经历电负性中间体、六元环中间体水解成酰胺，在OH-的进一步进攻下，最终水解成含有羧基的纤维。 聚丙烯腈纤维水解反应公式如下：

图6为聚丙烯腈纤维水解反应公式

与完全水解不同，因为聚丙烯腈纤维的部分水解是发生在纤维表面，因此纤维内层结构基本不发生变化，其强度破坏很小。 2.聚丙烯腈纤维的酰氯化 采用氯化亚砜作为羧基的卤代剂，通过羧基与氯化亚砜反应生成酰氯基团，氯化亚砜对羧基的置换反应机理是亲核置换反应。 聚丙烯腈的酰氯化反应公式如下：

图7为聚丙烯腈的酰氯化反应公式

3.聚丙烯腈纤维的蛋白质接枝 由于酰氯基团是非常活泼的反应基团，可以在常温常压条件下与RNH2和ROH发生不可逆氮酰化和酯化反应，这就为聚丙烯腈纤维表面接枝蛋白质提供了理论依据。 聚丙烯腈纤维与蛋白质的接枝反应公式如下：

图8为聚丙烯腈纤维与蛋白质的接枝反应公式

【应用】　

产业上，聚丙烯腈纤维应用于室外织物、水泥增强材料、铅蓄电池极板增强材料、滤材、预氧化纤维和碳纤维等领域。比如纤维是铺设沥青路面时较多采用的摊铺材料，这些材料在日光与大气中极易老化，而聚丙烯腈纤维具有优良的抗紫外线能力以及应对大气作用时特有的稳定性，以其作为工程材料可以提高产品的使用寿命。此外聚丙烯腈工程纤维还应用于对抗裂、抗冲击、抗磨损、抗震等要求较高的建筑工程，如桥面、桥墩、路面、飞机场跑道、停机坪、军事防护工程、港口码头、大坝面板、导流洞、泄洪闸、闸墩等。

【主要参考资料】

[1]张恩杰. 不同工艺制备的聚丙烯腈纤维的形态结构与应用特性关系[D].东华大学,2015.

[2]贾曌. 聚丙烯腈纤维的蛋白质表面接枝改性研究[D].哈尔滨工业大学,2008.

[3]徐岽双. 苯胺改性聚丙烯腈纤维抗静电性能的研究[D].齐齐哈尔大学,2012.