4-氯-1-茚满酮的制备方法

背景及概述^[1]

4-氯-1-茚满酮是一种2，3-二氢-1-茚酮衍生物。2，3-二氢-1-茚酮衍生物是一种非常重要的有机中间体。它们广泛的应用于医药化工，催化配体，液晶材料等领域。

制备^[1]

向由36.8g(1.60mol)和1600ml无水乙醇获得的乙醇钠溶液中添加512g(3.20mol)丙二酸二乙酯。搅拌这一混合物10分钟，然后在温和回流下，经20分钟添加258g(1.60mol)2-氯苄基氯。回流所 得混合物3h，然后冷却至室温并过滤通过玻璃熔块(G3)。蒸发滤液至干。在真空下蒸馏掉过量丙二酸二乙酯。将残渣溶解在1000ml 96％乙醇中，并添加358g(6.4mol)KOH在1000ml水内的溶液。并回流所得混合物5h，然后在大气压下蒸馏掉乙醇。用12MHCl酸化 残渣至pH～5。过滤掉所形成的沉淀，用水洗涤，然后在空气中干燥。在180℃下这一固体的脱羧化得到相应的碳酸。在室温下搅拌这一酸和666g(5.60mol)亚硫酰氯的混合物过夜。在大气压下蒸馏掉过量的亚硫酰氯。残渣的真空蒸馏得到黄色油状物，b.p.98-101℃/1mm Hg。在0℃下，经30分钟，向136g(1.02mol)AlCl3在600ml二氯甲烷内的悬浮液中添加166g(810mmol)以上获得的3-(2-氯苯基)丙 酰氯在200ml二氯甲烷内的溶液。在室温下搅拌这一混合物18h，然后倾倒在2000cm3冰上。用3x300ml二氯甲烷萃取粗产物。用 200ml1MHCl，2x200ml水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，并蒸发至干。产率130g(50％)的琥珀酸固体。针对C9H7ClO 经计算为：C,64.88；H,4.23。发现为：C,65.04；H,4.56。1H NMR(CDCl3):δ7.63(m,1H,7-H),7.55(m,1H,5-H),7.32(m, 1H,6-H),3.10(m,2H,3,3-H),2.71(m,2H,2,2-H)。

参考文献

[1] [中国发明] CN201480037555.1 环丙基取代的茂金属催化剂