六羰基铬

【概述】[1] [2] [3]

    六羰基铬化学式Cr(CO)6，分子量220.06，白色晶体，有毒，比重1.77，熔点150～151℃ (在惰性气氛中)，210℃分解(爆炸)，在 空气中稳定，但易挥发，不溶于水、甲醇、乙醇，微溶于碘仿、四氯化碳，稍溶于四氢呋喃。六羰基铬不与盐酸作用，被硫酸缓慢侵蚀，易被硝酸分解，与烯烃、炔烃、芳烃、膦、胺等 作用时，羰基被取代，生成一系列衍生物。六羰基铬由三氯化铬的苯基溴化镁或乙基溴化镁悬浮液与一氧化碳在压热器内反应而得，或从三乙酰丙酮合铬、镁的吡啶悬浮液与高压一氧化碳加热反应制得。

    六羰基铬是一种配位化合物，在室温是个固体，并且有着较高的蒸汽压，易升华，六羰基铬中的铬原子的化合价为零，它是一个均配物，所有羰基是等价的，其结构为八面体，Cr-C和C-O的键长分别是1.91和1.14 Å。六羰基铬用作烯烃聚合 和异构化的催化剂、汽油添加剂以及制备一氧化铬的原料。

【制备方法】[1]

    1. 在一氧化碳气压下制备 无水三氯化铬在250℃和氮气流中干燥后，在尽可能不接触空气条件下过筛，筛选40目的粉末待用。在一个能盛250毫升反应混合物之高压釜的玻璃或金属衬瓶上配备一支橡皮塞，在橡皮塞上安装搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管相导出管，用橡皮膏将导入管封闭。在衬瓶件中放置3.08克干燥三氯化铬粉末和60毫升无水乙醚。在漏斗中放置27克(0.149摩尔)苯基澳化镁的80毫升无水乙醚溶液，然后保持在氮气中用。在干冰一丙酮浴中将衬瓶冷却到约-70℃，在氮气存在和激烈搅拌(200-300转/分)下，使三氯化铬能均匀地悬浮在溶液中，此时，加入的笨基嗅化镁虽会从溶液中结晶出来，但不会发生反应。拆除搅拌器和漏斗，封闭留下的孔眼。从冷浴中迅速取出衬瓶，擦干，放入高压釜筒体内。关闭高压釜，立即从贮气钢瓶中通入一氧化碳，使气压达35.2一70.5公斤/厘米之后振荡高压釜。拨基化合物的产率，在很大程度上取决于衬瓶中反应混合物达到-10℃之前所能获得的一氧化碳的压力大小。高压釜振荡2小时45分钟后，在室温下继续振荡2小时，但增长振荡时间对产率无影响。释放一氧化碳气，降压至常压，然后将反应混合物转移到一只盛有冰水和35毫升5N硫酸的3升烧瓶中。此时因过量苯基嗅化镁分解而有大量热放出。装上一支高效冷凝器和一只外用冰冷却、内盛冰水的接收瓶后进行水汽蒸馏。调节水蒸气或冷凝水流速以避免冷凝器被毅合物晶体阻塞。蒸完后往接收瓶巾加乙醚，以使全部晶体溶解。分离乙醚层，水洗后加无水硫酸钠干燥。用一支高效分馏杜(约15个理论塔板)蒸出乙醚后，继续蒸馏到烧瓶中仅剩下50毫升液体为止。在冰冷却下结晶，吸滤，用冷甲醉洗，然后用少量乙醚洗涤。在空气中晾干)，得1.95一2.2克较纯的拨合物(按三氯化铬计，产率为45-51%。在干燥乙醚中重结晶，或者是在脂肪提取器中用干燥乙醚萃取，可得纯产品。在小于0.5mm压力和40一50℃的温度下，将重结晶欺合物进行升华，可得完全无嗅的产品六羰基铬。
    2. 在常压下制备。在良好的通风橱中，在装有高速的金属(钢制镀金)搅拌器、干冰一丙酮冷凝器、一氧化碳进气管、温度计和用于加苯基溴化镁的滴定管的3升五颈烧瓶中，放置12克无水三氯化铬和700毫升干燥乙醚，在-70℃激烈搅拌下，滴加210毫升2.7N的苯基澳化镁，历时1小时。滴完后，用冰水浴代替干冰浴，快速通入一城化碳。反应在一10℃左右时出现深颜色，可视为反应开始。在低可于0℃下继续反应15-30分钟，将反应混合物倾入含有100毫升·6N硫酸的冰水中，然后照上述高压法中所述的方法分离，可得1.8克(11%)碳合物。在干燥氮/丈存在下，在装有叶片搅拌器的1升Parr高压釜中，加470毫升二甘醇二甲醚和80毫升钠砂(1.20克原子)—液体石醋悬浮液(40%)。在干冰浴中将高压釜冷却到一20℃后，在氮气存在下加31.7克(0.20摩尔)无水三氯化铬粉末。封闭，置于冰一盐浴中，在搅拌下通入一氧化碳，使气压达56.2公斤/厘米忿。反应1.5小时后，气压降至47.8公斤/厘米2(示一氧化碳被吸收)，而反应温度上升到-5℃。在此温度下，一氧化碳吸收缓慢。30分钟后撒去冰一盐浴，让温度自行升至室温(30℃)，釜体内气压又可升到56.2公斤/厘米。此时，可继续搅拌16小时。在带有高压视镜的高压容器内，放置22.2毫升(0.40约摩尔)浓硫酸和228毫升无氧水配成的溶液，然后在-5-0℃下借助于70.33公斤/厘米‘的氮气压力，将溶液压入有一氧化碳存在下的反应混合物中，历时2小时。由于反应放热，到后期的釜内温度可升至室温。降压，将混合液转移到2升三颈烧瓶中，加100毫升水和100毫升浓盐酸。在搅拌下将数合物与水共蒸馏，得35.2克(80%)的纯产物六羰基铬。

【应用】[2][3]

    六羰基铬可用作烯烃聚合和异构化的催化剂、汽油添加剂以及制备一氧化铬的原料。其应用举例如下：

    1. 催化剂。医药中间体己二酸的合成方法，包 括如下步骤：A：在反应容器中加入2-溴-环己胺，硫酸钾溶液，控制搅拌速度170-210rpm，缓慢 升温，在80-110min内升高温度至30-40℃，继续反应50-80min；B：在1-2h内分批次加入六羰基铬，升高温度至45-52℃，然后加入庚酸甲酯溶液，继续反应90-130min，加入硝酸钠溶液，降低温度至5-9℃，溶液分层，用环戊烷溶液洗涤，3- 己醇溶液洗涤，在3-甲基吡啶溶液中重结晶，脱水剂脱水，得成品己二酸。 

    2. 制备含铬高钙铝渣球。一种含铬高钙铝渣球，按重量份数计，其原料包括：金属铝53-59份、氧化铝12-17份、碳酸钙30-36份、氧化镁10-16份、乙醇溶液40-60份、二羰基(五甲基环戊二烯基)铬二聚体5-9份、六羰基铬0.5-0.9份。优选的，所述二羰基(五甲基环戊二烯基)铬二聚体与六羰基铬的质量比为10：1。通过采用上述技术方案，利用二羰基(五甲基环戊二烯基)铬二聚体与六羰基铬的复配，使制备得到的含铬高钙铝渣球的强度达到，同时，炼制好的钢铁的抗氧化能力。通过采用上述技术方案，含铬高钙铝渣球加入初炼后的钢水中，可以快速在钢水表面形成覆盖层，将钢水与空气隔离，同时，该粒径下的含铬高钙铝渣球可以在钢水中快速 释放二氧化碳，达到隔绝空气的作用。制备方法，包括以下步骤：

    溶液配制：取二羰基(五甲基环戊二烯基)铬二聚体、六羰基铬加入乙醇溶液中，搅拌直至完全溶解，得到混合液；
预混：取碳酸钙、氧化镁、氧化铝投入混料机中混合15-19min，之后在混合料中加入配 制好的混合液，搅拌均匀后，将拌合均匀的物料投入压球机中滚压形成预混颗粒，烘干后进入电炉中烧制，出炉冷却后，将预混颗粒磨粉，制成预混粉末；
第二次混合：取预混粉末、金属铝，投入混料机中混合15-19min，之后再向混合料中投入配制好的混合液，搅拌均匀后，将拌合均匀的物料投入压球机中滚压形成含铬高钙铝渣 球颗粒；将含铬高钙铝渣球颗粒在200-220℃的热风中经过20-24h烘干，取出含铬高钙铝渣 球颗粒后，自然冷却至室温，制备得到含铬高钙铝渣球。

【参考资料】

[1] 化学词典

[2] 关艮安. 医药中间体己二酸的合成方法 . CN201710700038.3，申请日2017-08-19

[3] 齐龙飞；齐龙威.一种含铬高钙铝渣球及其制备方法. CN201711368491.5 ，申请日2017-12-18