硝酸铋关于氧化脱硫作用的研究

【概述】^[1] [2][3]

商业硝酸铋获得方便，而且价格低廉，其在有机物的转化方面具有较多的应 用。 例如Hekmatshoar等将硝酸铋负载于SiO₂作为安息香的氧化剂，取得了较好的效果。Khodaei等发现，硝酸铋可以在温和条件下有效催化硫醇生成二硫化物。Tymonko等指出， 安息香可以在硝酸铋二价铜 盐和醋酸的联合作用下生成苯偶酰。Rocha等以硝酸铋为催化剂，以H₂O₂为氧化剂氧化烯烃，并对硝酸铋的作用机理进行了研究。

硝酸铋还可用于催化合成二氢嘧啶酮衍生物，二氢嘧啶酮类化合物( DHPMs) 及其衍生物具有非常重要的药理作用， 包括抗病毒、 抗肿瘤、 抗癌等， 还可用作钙通道阻滞剂、 降压剂和α1a受体拮抗剂等。此外，从海洋生物中分离出的一些胍类生物碱，也含有二氢嘧啶酮母核， 具有显著的生物活性。因此， 对该类化合物合成的研究引起了人们极大的兴趣。随着对研究的深入开展，人们将目光逐渐投向了对该类化合物结构的修饰与改造上， 并且发现被修饰的化合物表现出更好的生物活性。

目前，在这些被修饰的的化合物中，关于 N 功能化的二氢嘧啶酮衍生物的报道并不多。但研究显示， N 功能化的二氢嘧啶 酮 衍 生 物 具有更广泛、 更优良的药理活性。因此，对N 取代的二氢嘧啶酮衍生物的合成及分子结构进行研究，具有重要的意义。在 Bi ( NO₃ ) ₃ ·5H₂O的催化作用下，通过芳香醛、 乙酰乙酸乙( 甲) 酯和N-取代脲“一锅法”合成了一系列 N1-取代的二氢嘧啶酮衍生物。

目前，已有一系列试剂来制备硝基苯酚，例如AgNO3/I2/Ph2PCl, NaNO3/Mg(HSO4)2，NaNO3/NaHSO4等。但这些方法大多需要特殊的介质或催化剂，并且相应收率也较低。使用高价的硝酸盐可以部分解决上述问题，但是这些方法大多会生成一系列多取代产物。选取便宜且易得的硝酸铋为硝化剂，可以得到较高的收率获得单一的取代产物。在 0.5 当量的 Bi(NO3)3▪5H2O、丙酮为溶剂、且室温反应 2 小时的条件下，单取代的硝基苯酚类化合物能够以 80%以上的收率生成，并且没有多硝基取代副产物生成。这种成本低廉、环境友好且反应高效的方法很可能在众多苯酚硝基取代方法中为科研工作者提供了一个十分具有吸引力的选择。

【氧化脱硫作用】^[1] [2]

将1.437g的DBT加入500ML正辛烷中，配成含硫量为500μg/g的模拟油。量取５ml模拟油、一定量的 研 磨 后Bi(NO₃)₃和(HMIM)BF4于带有回流装置 的 三 角 烧 瓶 中，加 入 一 定 量 的H₂O₂。 在一定温度下持续搅拌，每隔20min吸取上清液，采用江苏江分电分析仪器有限公司ＷＫ－２Ｄ型微库仑综合分析仪测定其硫含量，按式（１）计算脱硫率（η） 。

η＝（ａ-ｂ）/ａ×１００％ （１）

式（１）中，ａ、ｂ分别为反应前、 后油品中硫质量分数。

催化剂 Bi(NO₃)₃加入量对DBT模拟油的脱硫效果的影响。从图3可以看出，当Bi(NO₃)₃加入量从0.01g增加到0.02g后，在180min内，脱硫率 从 97.5%上 升 到 99.5%。 这是因为增加Bi(NO₃)₃的量意味着增加反应的活性位。 当Bi(NO₃)₃加入量增大到0.03g和0.04g时，脱硫率略有下降。综上分析，Bi(NO₃)₃用量为0.02g。

为了考察Bi(NO₃)₃的重复使用性能，在次反应结束后， 采用倾倒的方 法分离出包含Bi(NO₃)₃的离子液体相，加入水稀释，然后用旋转蒸发仪 蒸 馏除去水和少量的模拟油， 重新加入H₂O₂，在实验条件下对DBT模拟油进行氧化脱硫，考察Bi(NO₃)₃的循环使用性能。 实验结果示于图8。由图8可以看出，在进行5次回收之后，氧化脱硫率略有下降，这可能是催化剂在再生过程中损失造成的。

采用商业硝酸铋作为氧化脱硫的催化剂，在1－甲基咪唑四氟硼酸盐离子 液体辅助作用下实现了较高的脱硫效率。在模拟油5ml、硝酸铋0.02g、1-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体1ml、H₂O₂0.3ml、反应温度80℃、反 应 时 间180min 的条件下，DBT模拟油的脱硫率达到99.5％。 催化剂可以重复使用5次仍具有较高的脱硫效果。 铋盐在H₂O₂的作用下生成的羟基自由基是将二苯并噻吩氧化成相应砜的关键。

【参考资料】

[1]王敏,姜宏旭,张顺,潘鹤.硝酸铋催化三组分“一锅法”合成N1-取代的3,4-二氢嘧啶酮衍生物[J].化学研究与应用,2017,29(10):1584-1589.

[2]毛春峰,赵荣祥,李秀萍.硝酸铋作为催化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩[J].石油学报(石油加工),2017,33(01):56-63.

[3]叶思源,王晓媛.硝酸铋诱导的苯酚单硝基化反应探索[J].化学工程与装备,2016(09):1-2+17.