1,9-壬二胺的制备方法和应用

背景及概述^[1]

1,9-壬二胺是一种高碳链烷烃二胺，可用于制备高碳链尼龙品种。高碳链尼龙具有密度小、吸水率低、耐低温、耐磨、耐冲击等优点。

1,9-壬二胺还是PA9T的原料。PA9T数值是新型耐热性聚酰胺树脂，目前这种耐热性树脂正处于市场化发展阶段，只有少数厂商能实现工业化，国内无工业化报道。PA9T具有优良的低吸水性、高刚性、耐药用溶剂型、韧性、耐热性、尺寸稳定性和优良的成形性等诸多优点。

制备^[1][3]

报道一、

将1,11-十一烷二酰胺(10克)和190ml的二氧六环加入反应瓶中，搅拌并用冰浴降温，在反应液温度降至10℃左右后，滴加氢氧化钠和次氯酸钠的混合溶液(氢氧化钠和次氯酸钠的摩尔比为2：1，并且相对于1摩尔的1,11-十一烷二酰胺，次氯酸钠用量为2.6摩尔)，控制滴加速度以维持反应温度在13℃左右，并控制反应体系的pH值为10-11。滴加完毕后，保温反应1小时，然后撤除冰浴让其自然回温，并将温度控制在25℃反应3小时，然后加热至75℃，保温反应1小时。冷却后，分出有机层，有机层浓缩除去二氧六环，过滤除去少量固体，滤液继续浓缩得到6.6g浅黄色油状产品，通过核磁数据可知，得到的产品为1,9-壬二胺，另外，气相定量进样检测，纯度为95％，收率为89.5％。

报道二、

步骤1：100克戊二醛水溶液(质量分数＝50％)用400毫升乙酸乙酯萃取、分液，将乙酸乙酯相倒入2000毫升三口瓶中，冰浴降温至内温低于5℃，称取氰乙酸85克缓慢加入到所述乙酸乙酯溶液中，快速搅拌至完全溶解。称量哌啶21.25克，通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系，滴加过程中有热放出，维持体系内温不高于5℃，滴加时间约30分钟。滴加完成后将反应体系自然升温至室温，通过TLC监控反应直至反应完全。通过旋转蒸发的方式蒸干溶剂，得到黄色液体为中间体A粗品，即2,8-二氰基-2,7-二烯-1,9-壬二酸，该产品直接用于下一步反应。

步骤2：向步骤1所得到粗品中加入三乙胺600毫升，加热至回流并持续反应5小时后停止加热，体系分层，待反应体系降温至室温后分离出下层，得到中间体B，该中间体可直接用于下步反应。

步骤3：将步骤2所得中间体B的粗品溶于600毫升甲醇中并转移到加氢反应釜中，向反应体系中分别加入氢氧化钠1.1g，兰尼镍7.3克，封闭反应釜并先后用氮气、氢气各置换三次，最后保持釜内氢气压力3MPa到3.5MPa，反应温度在30分钟内由25℃升温至75℃，搅拌速度为500转/分钟，反应维持4小时直至反应完全。待反应体系将至室温，通过精馏的方式进行产品纯化，最终得到1,9-壬二胺71.5克，总收率为90.5％。

应用^[2]

CN200780043348.7报道了一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂与现有的聚酰胺92相比较可以达到充分的高分子量化，且从熔点和热分解温度之差可以预计可成形温度范围宽、熔融成形性优异，并且不损害在脂肪族直链聚草酰胺树脂中所具有的低吸水性、与现有的脂肪族聚酰胺树脂相比较耐药品性、耐水解性等优异。其包含二羧酸成分和二胺成分，所述二羧酸成分为草酸，所述二胺成分包含1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺、且1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比为6∶94~99∶1。

参考文献

[1] From PCT Int. Appl., 2020093949, 14 May 2020

[2] CN200780043348.7聚酰胺树脂

[3] [中国发明] CN201710756422.5 壬二胺的合成方法