氰基丙烯酸乙酯的几种制备方法报道

背景及概述^[1]

氰基丙烯酸乙酯属于一种α-氰基丙烯酸酯胶。α-氰基丙烯酸酯胶具有固化快、可粘结材料广泛、胶层薄、透明性好、使用方便的特点，因而在日常生活和工业胶黏方面得到了广泛的引用。

制备^[1-3]

报道一、

α-氰基丙烯酸乙酯单体的制备方法：

①将300g氰基乙酸乙酯与固体甲醛或甲醛溶液在二氯乙烷或甲苯介质下混合均匀，加入六氢吡啶催化剂，控温为70℃±5℃，进行缩合反应2h，得到α-氰基丙烯酸乙酯的低聚物；

其中氰基乙酸乙酯和甲醛水溶液(以甲醛计)的投料量为1.02：1.00，六氢吡啶的加入量为氰基乙酸乙酯重量的百分比0.15％。

②向所述α-氰基丙烯酸乙酯的低聚物中加入50g邻苯二甲酸二辛酯，常压或减压脱去溶剂至釜温140℃，加入五氧化二磷8g，对苯二酚4g，在-0.098Mpa条件下减压裂解，收集150-200℃的馏分，得α-氰基丙烯酸乙酯的粗单体290g；

③将②中得到的α-氰基丙烯酸乙酯的粗单体，在-0.099Mpa的条件下减压蒸馏，得到α-氰基丙烯酸乙酯单体产品267g，气相检测含量≥99％。

报道二、

向25ml圆底烧瓶中加入1.80g(60mmol)多聚甲醛、3.39g(30mmol)氰基乙酸乙酯和10mL乙腈。给烧瓶装配回流冷凝器和磁力搅拌器，然后将烧瓶浸入温度为90℃的油浴中。将混合物在此温度下搅拌30分钟，然后加入1.86g(3mmol,10mol％)三氟甲磺酸镱在5mL乙腈中的溶液。23小时时停止反应。通过500MHz 1H NMR监测氰基乙酸酯向氰基丙烯酸酯的相对转化率。

报道三、

打开加料口，于200升搪瓷反应釜投入3%的烷基硫酸钠复配体水溶液24.25公斤，94%的氰乙酸乙酯42公斤和35%的甲醛水溶液30公斤。开动搅拌，通蒸汽于反应釜夹套内使反应体系的内温升至35～45℃，停止蒸汽加热。打开加料口，投入六氢吡 啶水溶液10公斤，待反应体系温度不再上升后，通蒸汽加热至反应体系内温为60～90℃，反应时间在2～5小时。打开加料口，投入适量磷酸调整反应体系的pH值为小于8，使速缩爽干反应终止。打开放料口放料于盛料盆中，浇冷水骤冷并人工揉挤，随之逐渐冷固下来，用木槌敲打致碎，过磅称重，结果得到α-氰基丙烯酸乙酯齐聚物湿物粉末63公斤左右。

将上述63公斤α-氰基丙烯酸乙酯齐聚物湿粉末，以15～20毫米的厚度，分摊于数个方形物料盘中，置于户外向阳通风处进行自然干燥脱水。经1～3个班次，便可脱除其中绝大部分水分，达到抓起落下时粉尘飞扬的程度。为了脱除齐聚物中在常温常压下的残余水分，需将物料盘置于真空干燥箱内进行2～4小时，温度为40～80℃，真空度为500～650mmHg的第二层次干燥脱水。为了进一步脱除齐聚物中在中温中真空度下的微量水分，还需使经过了二个干燥层次的齐聚物在真空干燥箱内完成10～30分钟，温度为100～160℃，真空度为700～750mmHg的第三层次干燥脱水，以确保齐聚物的干燥脱水符合解聚工艺要求，结果得到α-氰基丙烯酸乙酯齐聚物干粉末46.62公斤左右。

将上述46.62公斤的α-氰基丙烯酸乙酯齐聚物干粉末。按每1.5公斤为一单元，放入5000毫升的烧瓶内先进行熟化处理。按投料的1～3%施入熟化助剂-二元酚与多元酚的混合物。接着 将烧瓶浸于事先预热至80～150℃的油浴中，固定后即可启动真空泵，届时，熟化过程便在下部油浴加热，上部抽真空的情况下运行。金黄色的熟化物自瓶壁四周逐渐向瓶中心翻卷过来，直至覆盖全部物料;熟化物中的汽泡由小到大直至从内部到表面沸腾不已;熟化物的内温不断升高，直至汽温达到60～90℃并有少部分杂质自熟化物中被蒸出为止。停止加热，关闭真空泵，通大气使系统恢复至常压。接着打开烧瓶进料口，倒入催化剂60克左右，人工搅拌后，重新给热，启动真空泵，即开始不使用二氧化硫的常规解聚操作。结果得到α-氰基丙烯酸乙酯粗单体38.875公斤左右。

将上述38.875公斤α-氰基丙烯酸乙酯粗单体，用5000毫升的烧瓶，分10次进行充填精制。在粗单体中充填多元酚、酸酐和沸石共同替代二氧化硫的作用，使减压蒸馏操作得以正常进行。结果得到α-氰基丙烯酸乙酯30～31公斤，总收率（以94%的氰乙酸乙酯计）为76～78%。

参考文献

[1] [中国发明] CN201910142525.1 一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法

[2] From Brit. UK Pat. Appl., 2558262, 11 Jul 2018

[3] [中国发明] CN89106885.6 α-氰基丙烯酸乙酯工业化生产方法