4,5-二氟邻苯二甲酸酐的制备方法

背景及概述^[1]

4,5-二氟邻苯二甲酸酐是一种卤代的1,3-茚二酮类合物。4,5-二氟邻苯二甲酸酐由于其1,3位的羰基和2位的亚甲基活性都很高，非常容易进行衍生反应，且卤素取代芳香氢后吸电子效应明显，使得此类材料成为A-D-A中非富勒烯的电子受体单元。近年来采用卤代的1,3-茚二酮类衍生物作为电子受体中间体合成的有机小分子具有非常优异的光电性能，光电效率接近15％，进而使其成为有机光电领域炙手可热的中间体材料。

制备^[1-2]

报道一、

步骤1：将100g4,5-二氟邻苯二甲酸和150ml乙酸酐加入至三口反应瓶中，然后升温至120℃回流，反应12h后停止加热，冷却至室温发现有白色晶体析出。将上述晶体进行过滤，然后用石油醚进行洗涤，得到的灰色固体干燥后为89g(收率98％)1HNMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)7.73(m,2H),3.23(s,2H)。

步骤2：称取75g上述酸酐将其分散在500ml乙酸酐和250ml三乙胺的混合液中，室温搅拌5min后将40g乙酰乙酸乙酯加入至反应瓶，室温搅拌过夜。

步骤3:往反应体系中滴入810ml2N的盐酸，可以看到反应体系中有沉淀产生。通过反应是否释放二氧化碳判断反应是否达到终点，到达终点后停止滴加。然后逐渐升温至100℃并保持2h。反应结束后进行过滤、水洗和石油醚洗涤，真空干燥后得到产品42g(产率85％)。1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.73(m,2H),3.23(s,2H)。

报道二、

4,5-二氯邻苯二甲酸酐的制备：

将100g（425.5mmol）的4，5-二氯邻苯二甲酸精细分散在600mL（8438mol）的乙酰氯和900mL的四氯化碳，并在搅拌下加热回流五小时。此后，将澄清溶液冷却，通过抽吸萃取得到的无色沉淀物，用少量CCl4洗涤，并干燥。通过浓缩母液，可以获得另一部分。总产率：78.3（理论值的84.8％），mp186-187℃。

4,5-二氟邻苯二甲酸酐的制备：

在机械搅拌下，将76g（350.21mmol）4,5-二氯邻苯二甲酸酐、203g（3494摩尔）无水氟化钾和2g（7.57mmol）冠醚（18-crown-6）精细分散在300mL乙腈中。随后，蒸馏出乙腈，并将剩余的残余物在150℃的油浴温度下以干燥状态搅拌6小时。在104摄氏度/0.006毫米和112摄氏度/0.009毫米的条件下进行球管蒸馏，得到50.27克（理论值的78％）无色微潮解性晶体，熔点93-98摄氏度。

参考文献

[1][中国发明]CN202010289948.9一种卤代的1,3-茚二酮类化合物高效合成方法

[2]Synthesis of New Pyridone Carboxylic Acid Derivatives as Potentially Therapeutic Chemicals，By Martinek,Peter，From Nopp.;1987