高纯钽粉的制备方法

近年来， 半导体技术飞跃发展， 用作溅射膜的钽的需求量逐渐增加。在集成电路中， 钽作为扩散阻挡层置于在硅和铜导体之间。 钽溅射靶的生产方法包括锭冶金（I/M )法和粉末冶金（P/M )法。 较低要求的钽靶一般选用钽锭制成。 但在某些较高要求的情况下 I/M法不能使用， 只能用粉末冶金法生产担 。 例如， I/M法不能生产合金靶， 这是因为钽和硅的熔点不同， 及硅化合物的韧性低等原因。

靶的性能直接影响到溅射膜的性能。 在膜的形成中不能存在对半导体装置有污染的物质。在溅射膜形成时， 钽（合金、 化合物）靶中若有杂质存在，则在溅射腔内会引入杂质，导致粗大的粒子附在基片上，使薄膜回路发生短路。同时，杂质也会成为薄膜中突起物粒子增多的原因。特别地， 靶中存在的气体氧、 碳、 氢、 氮等杂质更加有害，因为它们会引起异常放电，使形成的膜的均匀性出现问题。另外，对于粉末冶金方法，沉积膜的均匀性与靶中的晶粒尺寸成函数关系，靶中的晶粒越细， 得到的膜越均匀。因此，现有技术中存在对于高品质钽粉和钽靶的需要。

因此，为了得到高品质钽粉和钽靶，必须首先降低钽粉中的杂质含量，提高钽粉的纯度。 然而，众所周知，虽然金属钽性能比较稳 定，但是粒径比较细的金属钽粉末比较活泼，在常温下与氧、氮等反应，使钽粉中氧、氮等杂质含量提高。虽然一些金属钽制品例如一些可商购钽锭的纯度可以达到 99.995%， 甚至更高，但越细， 相应 的活性越高，吸附氧、 氮、 氢、 碳的能力也随之增加， 因而将钽粉纯 度提高到 99.99%以上一直被认为是相当困难和难以实现的。 甚至认为进一步降低有害杂质氧、碳、氢、氮中的一种的含量都是困难的，同时降低这四种有害杂质的 H I困难。

其次， 降低钽粉的粒径对于提高钽粉和钽靶的品质也可为必要的。 

很多技术人员进行了广泛的研究以试图得到更高纯度和较细粒径的高纯钽粉， 但结果都不够理想。

例如， 中国专利 CN101182602A公开了一种粉末冶金用及其制备方法， 其特征在于钽粉的氧含量低于1500ppm， 氮含量低于200ppm。 但该粉末的金属杂质含量、 氢含量较高， 且颗粒较粗， 其粒度D50均在 70μπι左右。

中国专利 CN102909365公开了一种医用 S ， 所述的氧<1000ppm, 95%以上的粒度为 1-50.0μπι。 但其采用脱氢脱氧同时进行 的方式， 由于低温不能有效脱除中的氢含量， 因此脱氢脱氧同时进行时， 其过程温度比较高。 而且， 在脱氢脱氧之前的钽粉未经过高 温处理，其活性比较强， 容易导致镁或氧化镁颗粒被包裹在钽颗粒内部， 在后续酸洗过程中不易除去， 导致最终产品镁含量偏高， 且该发明在酸洗后不再进行热处理， 其最终钽粉中由于脱氧后残余的金属 镁、 酸洗带入的 H、 F等杂质不能被除去。 因此， 该方法很难达到氢 含量小于 20ppm， 镁含量小于 5ppm的水平。 据报道，该方法获得的最高纯度可为 99.9%。

中国专利 CN103447544A公开了一种粒度分布集中可控的高纯钽粉的制备方法， 其特征在于包括： 将高纯钽锭氢化成钽碎屑， 依次进 行粉碎、 分级， 再将分级后的钽粉依次进行低温真空干燥和脱氢处 理： 其中至少在粉碎、 分级过程中， 与钽粉接触的器具均采用纯度在 99.99%以上的钽制成。 

该方法的缺点在于， ： 由于其采用的设备为高纯钽制成， 因此对设备要求高， 同时成本昂贵。 第二， 由于其 方法中没有脱氧的步骤， 因而所得产品的氧含量极不稳定， 差别很 大， 很难完全都小于 1000ppm。 第三， 由于其采用分级处理， 物料的可利用率大大降低， 而且钽粉的粒径细化困难。 目前， 冶金级钽粉的生产工艺一般采用脱氢脱氧同时进行的方 式， 这会造成设计工艺参数的局限性。 

具体地， 如果温度设定过低， 会造成脱氢不彻底， 并导致最终产品氢含量偏高。 同时， 钽在吸氢后 发生的性质 （如晶格常数、 电阻、 硬度等）变化不能完全消除。 如果 温度设定过高， 氢气可以充分幹放， 但会造成钽颗粒的烧结长大， 同 时生成镁或氧化镁颗粒被包裹在钽颗粒内部， 在后续酸洗过程中很 难被除去， 从而导致粒径可控性差， 很难达到氧含量低于 l000ppm的 同时确保其平均粒径 ϋ50<25μπι的要求。 更遗憾的是，还会导致镁含 量过高。 另外， 目前的工艺在脱氢脱氧后钽粉经过酸洗、 烘干、 过筛 后即为最终产品， 而未进行后续的热处理， 这会导致脱氧后残余的金 属镁、 酸洗带入的 H、 F等杂质不能被除去， 使最终产品的镁、 氢等含量过高。