3,5-二甲基苯甲酸的制备

3,5-二甲基苯甲酸广泛应用聚合物的生产当中，主要生产方式为氧化金属盐催化，传统的生产工艺需要将物料按比例加入反应釜或者反应塔中，充入一定压力的预热好的空气。待反应完成后，反应釜泄压，放出物料，冷却结晶，过滤即得滤饼为产物。氧化过程多以通过液相空气或纯氧来完成。催化剂则多以金属盐为主。本文采用动态管式反应器制备3,5-二甲基苯甲酸。动态管式反应器属于平推流反应器，适合有粘稠液体、固体参与或生成的反应。

1.研究进展

以发烟硝酸氧化均三甲苯得到的3，5-二甲基苯甲酸得到的产率相对较低，发烟硝酸为强氧化剂，氧化得到的3,5-二甲基苯甲酸的选择性较差[1]。

以醋酸钴为氧化催化剂，液相空气与混合C9（其中均三甲苯17.9%，偏三甲苯60.6%,连三甲苯11.9%，其余9.6%）制得二甲基苯甲酸，工艺：温度130℃—150℃，压力 0.3—0.35 MPa，空气流速0.9 m3/h，此条件下质量收率 14.1%，纯度 98.3% [2]。

陆守纯采用均三甲苯均相氧化生产3,5-二甲基苯甲酸，该方法以均三甲苯为原料，不采用酸性溶剂，用环烷酸钴、醋酸钴、蔡酸钴、钴盐中的一种催化剂，直接通空气进行均相氧化得3,5-二甲基苯甲酸。该方法采用中压法，可以选择0.1—0.4 MPa的压力，反应温度100℃—140℃，其优点在于限度地降低了生产成本，不用冰醋酸做溶剂，对设备无腐蚀，只用一种催化剂，中温低压氧化，该方法关键部分在于在引发反应期与氧化反应期，中压与低温使得副反应减少，是产率提升的关键；只使用一种催化剂，不能将新鲜原料与回收料同时加入。该方法所得3,5-二甲基苯甲酸粗产品含量可达92%—96%。

氧气氧化法制备3,5-二甲基苯甲酸[3],该方法采用常压氧化，反应温度120 ℃，无醋酸溶剂的氧化工艺,该方法使用多聚甲醛和四丁基溴化铵为引发剂，使用多聚甲醛为引发剂效果更好，含溴长链主要用作相转移催化，用量很少，0.05%—0.2%即可。使用乙酸正丁酯，主要作用为控制反应温度恒定在温度范围、加速反应。

2.管式反应器的应用 

管式反应器属于平推流的一种，它具有机械搅拌,双面换热,自控检测等功能；并具有双面换热设计，高效传热，无反浑的优点；适用于有粘稠液体，固体参与或生成的反应，在化工领域具有非常广阔的应用前景。与传统的釜式反应相比，产量更高，更加安全，可控性高。

2.1管式反应器在制备化工中间体中的应用

2.1.1制备对甲氧基苯甲酸[4] 

对甲氧基苯甲酸[4]是一种应用广泛的药物中间体，传统釜式反应工艺步骤多，在转移物料过程中容易受到污染，在传统的反应釜内，物料混合不均匀。该生产采用管式反应器，将对羟基苯甲酸碱性溶液与硫酸二甲酯从反应器入口同时进入，然后将反应完的物料与液碱同时进入加热的二级管式反应器进行皂化反应，管式反应器因其具有双面换热，特殊的搅拌设计，高效的传质，保证了管式反应器在对甲氧基苯甲酸连续化生产的优势。

图2. 连续化管式反应流程图

连续化管式反应器所得产品的收率相较提高，消耗原料减少，反应时间大幅减少，可以很好的节约能源。

2.1.2合成环氧脂肪酸甲酯

环氧脂肪酸甲酯[5]作为新型环保增塑剂代替邻苯二甲酸酯类增塑剂用于聚氯乙烯制品、食品包装、医用器具玩具等方面。因其是绿色增塑剂，环保无毒，可再生，符合可持续发展，所以具有很大的发展前景。

通过管式反应器合成环氧脂肪酸甲酯克服了传统釜式工艺中存在的产品纯度低，选择性差，质量不稳定，安全隐患大以及工艺放大困难等问题。管式反应器将4—5h的釜式间歇反应时间缩短为2—10 min，实现精确控制原料配比，大大提高了反应操作安全性，减少了副反应，使用高浓度双氧水进行环氧化，为环氧脂肪酸甲酯的工业化提供了新工艺。

2.1.3管式反应器制备三氯异氰尿酸

三氯异氰尿酸[6]是一种广谱、高效、低毒的杀菌消毒剂，同时也是重要的

工业化学品。氰尿酸三钠盐法是目前工业生产中采用最多的方法，由氰尿酸和氧氧化钠反应生成氰尿酸三钠盐，生成的三钠盐再和氯气反应生成三氯异氰尿酸。

即先将与混合配制三钠盐溶液，然后再用Cl2对三钠盐溶液进行氯化。具体的实验技术路线图如图3所示。

图3. CA：氰尿酸 制备三氯异氰尿酸技术路线示意图

图4. 三氯异氰尿酸三钠盐法制备方程式

该方法采用管式反应器，优点在于换热面积大，传热效果好，有助于将体系的反应热及时移走，减小温度波动；由于传质效果好，有助于反应物的混合和接触，从而改善管道中的反应环境。由于其连续化生产的特点，相较反应釜，反应母液可以重复利用，废水量减少，生产间歇时间减少，收率更高，品质更好。 

2.1.4连续管式反应器中甲基丙烯酸甲酯的快速聚合[7]

该实验采用水(H2O)和二甲基甲酰胺(DMF)为混合溶剂，包含添加剂氢氧化钠(NaOH)在内的 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)，戊酸(CPADB)为水溶性链转移(CTA)，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，成功实现了无皂乳液的原位生成。

图5. 甲基丙烯酸甲酯聚合路线

连续管式反应器与釜式反应器不同，连续管式反应器使在低成本下大规模生产质量均一的聚合物成为了现实。另外，在温度控制方面，管式反应器热传递更为高效，使体系能够保持在一个恒定均匀的温度氛围中，从而加强了对整个反应的控制。在连续管式反应器中的 RAFT 聚合也有许多的报道。各种类型的单体，包括丙烯酰胺，丙烯酸酯和醋酸乙烯酯等，在 70 ℃ 到 100 ℃的反应温度下，均于管式反应器中实现了 80%到 100%单体转化率的溶液聚合。

参考文献

[1]  PAN ZHENGYAO , etc. Synthesis of photoproter N, N, 3 ,5-tetrameth-ylaniline for visible photoinitration system[ J] . Jinan Daxue Xuebao, 1990 ,11(1): 118-119

[2] 李宁,崔宝军,苏东妹,梁泰硕.3,5-二甲基苯甲酸的制备[J].化学与粘合,2001(03):127-128+132.

[3] 刘钦胜,李磊,张作山,柴洪伟,王滢秀,江忠萍.氧气氧化法制备3,5-二甲基苯甲酸[J].山东化工,2019,48(06):17+20.

[4] 颜廷帅,杨巧梅.连续化管道反应器制备对甲氧基苯甲酸[J].化工设计通讯,2017,43(02):198+202.

[5] 刘巧云,石昌富,杨锦梁.管道反应器中合成环氧脂肪酸甲酯[J].精细化工,2013,30(12):1419-1422.

[6] 钟瑛. 管道反应器制备三氯异氰尿酸工艺研究[D].华东理工大学,2013.

[7] 李镇. 连续管式反应器中高效快速RAFT聚合体系的构建[D].苏州大学,2016.

作者：刘攸、传奇等