2-[(氨基氧基)磺酰]-1,3,5-三甲基苯的两种制备方法

背景及概述^[1]

2-[(氨基氧基)磺酰]-1,3,5-三甲基苯又叫O-(荚基磺酰基)羟胺(MSH)，是一种氨化试剂。含能化合物在炸药、烟火剂、推进剂中具有广泛的应用。而目前含能化合 物中往往引入硝基，N-O结够的方式来提高能量，但伴随能量提高的同时感度 也随之增加。因此，在分子结构中引入氨基，与分子内硝基或氧原子形成氢键， 可以有效的降低含能化合物的感度并增加分子的稳定性，形成一种可与1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)相媲美的钝感炸药。

制备^[1-2]

报道一、

0℃下，向250mL圆底烧瓶中加入2，4，6-三甲基苯基-1-磺酰氯10.0g(45.72mmol)和N-羟基氨基甲酸叔丁酯6.088g(45.72mmol)，而后加入甲基叔丁基醚100mL作溶剂，搅拌，逐滴加入三乙胺14.46mL(48.01mmol)，保持反应液温度0℃左右，加毕后，继续反应2小时。待反应完成后，滤去反应液中的固体，滤液浓缩后用50mL二氯甲烷溶解，而后用30mL水洗涤3次。经无水硫酸镁干燥后，浓缩得黄色固体，用二氯甲烷/石油醚重结晶得白色固体(13.69g，95％)。¹H-NMR(300MHz，DMSO)δ11.24(s，1H)，7.20(s，2H)，2.64(s，6H)，2.36(s，3H)，1.31(s，9H).

冰浴下，向15mL三氟乙酸中缓慢加入所得N-Boc-O-(2，4，6-三甲基苯磺酰基)羟胺3.78g(12mmol)，反应液在0℃下搅拌反应1.5h，而后向反应液中加入冰水终止反应，所得悬浮液在室温下剧烈震荡5min，有大量白色固体出现，然后向反应液中加入30mL二氯甲烷，分离有机相，并用水洗至中性。将有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤浓缩，即得O-(荚基磺酰基)羟胺的二氯甲烷溶液。

报道二、

A、将乙酸乙酯19kg与盐酸羟胺29kg在-5℃10L乙醚溶剂中搅拌30min得 到反应溶液；再将89.5kg碳酸钾用蒸馏水配成浓度5mmol/L溶液加入到所述反应 溶液中继续搅拌；在-5℃反应45min,过滤掉固体沉淀，滤液用2L乙醚萃取，无 水硫酸钠干燥后，减压下除去乙醚得到白色固体。

B、在-3℃下将步骤A所得白色固体与23kg三甲基苯磺酰氯、10kg三乙胺 在28L二甲基甲酰胺中反应50min,倒入冰水混合物中析出白色沉淀(m.p.58℃)。

C、在-2℃下将所得白色沉淀溶于12L二氧六环溶剂中，搅拌条件下加入质 量浓度70％的高氯酸7.5L，反应25min后倒入冰水中析出白色固体。

D、将步骤C所得白色固体溶于10L二氯甲烷中，加入无水硫酸钠干燥，减 压出去二氯甲烷得到白色针状物，即为2-[(氨基氧基)磺酰]-1,3,5-三甲基苯8.8g(产率20.1％)。

参考文献

[1] [中国发明] CN202010509555.4 一种吡唑甲醛肟醚类化合物及其制备方法与应用

[2] [中国发明] CN201510248875.8 氨化试剂2,4,6-三甲基苯磺酰胺及苯磺酰胺衍生物制备方法