四氟硼酸三叔丁基膦的制备和应用

背景及概述^[1-4]

四氟硼酸三叔丁基膦又叫三叔丁基膦四氟硼酸盐，是一种有机中间体，可由氯代叔丁烷和三溴化磷反应得到。有文献报道其可用于制备α-芳基乙烯基膦酸酯、敏化材料和一种敏化材料。

制备^[4]

氮气保护下，250mL四口瓶中加入7.28g（1.05eq)镁屑和15.2g(总重的八分之一）氯代叔丁烷THF溶液（26.7g氯代环己烷溶于135mLTHF中），加热升温到55～60℃，加入2粒碘引发成功后，滴加剩余105.5g(共计1.0eq)氯代叔丁烷四氢呋喃溶液，同时保持沸腾回流，滴加完毕后，加热到回流2h,降温到室温备用，分析测浓度1.82±0.3mmol/g(约154g)。在500mL四口瓶中，氩气保护下，投入三溴化磷7.5g(0.182eq)和70mLTHF,室温搅拌下，投入988mg（0.0182eq)碘化亚铜和898mg(0.0364eq)溴化锂，降温‑15℃在‑10～‑5℃下，滴加入格式试剂154g，低温搅拌2h,自然升温搅拌4h,用GC监控二叔丁基氯化磷小于1%,主含量80‑85%,杂质10‑20%，反应结束，在另一个反应瓶中加入50.6g（0.946eq）45.9%氟硼酸和9.3g(0.092eq)15%氯化铵水溶液和45g水，分层油状物，用50mL水洗一次,合并水层，再用50mL二氯甲烷萃取一次。合并二氯甲烷层，加入20g硫酸钠干燥，此时下面有少量水层，分液有机层再加入20g硫酸钠干燥.过滤,用10mL二氯甲烷洗涤,35‑50℃浓缩得到24g固体油状物,加入20mL乙醇（1倍体积）加热到78℃溶清,降温45℃加入60mLMBTE(乙醇3倍体积）降温室温结晶1h。过滤得到6.7g白色固体10mLMTBE洗涤，干燥后得到白色固体7.5g，收率55%，熔点>260℃，核磁谱图与文献一致。

应用^[1-3]

应用一、

CN201410658785.1公开了一种Pd催化α-芳基乙烯基膦酸酯合成的方法，具体步骤如下：往反应器中加入α-溴乙烯基膦酸酯，芳基硼酸，醋酸钯，碳酸钾，四氟硼酸三叔丁基膦；抽真空后通入N2除氧；在N2气保护下，加入无水甲苯，室温下搅拌12~16h；反应结束后，将反应混合物以乙酸乙酯作淋洗剂，过硅胶短柱除去无机盐得到洗脱液，将洗脱液蒸馏去掉乙酸乙酯及甲苯后再以石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂经过柱层析分离、蒸馏得到α-芳基乙烯基膦酸酯；本发明具有底物普适性良好、官能团兼容性强、反应条件温和、反应效率高、催化剂用量低且具备反应放大性能等优点。

应用二、

CN201410658785.1提供一种敏化材料的制备方法及有机发光二极管，该敏化材料的制备方法包括：将C24H16Br2P2、二氯甲烷加入过氧化氢水溶液中反应，得到反应液，并过滤得到固体；将所述固体溶解于二氯甲烷中，并用硅胶柱层析提纯，得到中间体；将所述中间体、预设电子给体材料、醋酸钯以及四氟硼酸三叔丁基膦混合，得到混合液；并将所述混合液放入加入有叔丁醇钠和甲苯的手套箱中反应，得到第二反应液；将所述第二反应液用二氯甲烷进行萃取，并用第二硅胶柱层析提纯，得到敏化材料。本发明的敏化材料的制备方法及有机发光二极管，能够提高有机发光二极管的内量子效率、使用寿命以及扩大了色域。

应用三、

CN201410280753.2提供一种二(三叔丁基膦)钯(O)的高收率、低成本的合成工艺方法，采用四氟硼酸三叔丁基膦与三(二亚苄基丙酮)二钯(O)氯仿加成物、(1，5-环辛二烯)二溴化钯两种二价钯化合物反应，在碱性环境中生成二(三叔丁基膦)钯(O)，解决了目前已有技术生产该产品中原料昂贵、收率低、反应条件要求苛刻的问题，该方法反应收率在50%以上。具备很好的推广潜力和应用前景。

参考文献

[1]CN201811415628.2一种敏化材料的制备方法及有机发光二极管

[2]CN201410658785.1Pd催化α-芳基乙烯基膦酸酯合成的方法

[3]CN201410280753.2一种制备二(三叔丁基膦)钯(O)的合成方法

[4][中国发明]CN201210505525.1一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法