聚酰亚胺纤维的开发及应用进展

聚酰亚胺（polyimide，简称PI）纤维是近年来产业化开发的一种新型高性能纤维材料，因性能优良而备受关注。其生产成本以及对合成工艺的高要求限制了其发展及应用，直到20世纪90年代，随着生产工艺技术的进步，以及一些特殊领域对高性能纤维的迫切需求，研究者们又开始大力进行PI纤维的研制与应用开发。本文将就PI的研究进展、PI纤维的制备与改性方法以及纤维的应用等进行介绍。

1、PI纤维的发展概况

早在19世纪，国外就已成功研制出PI纤维，且成功实现商业化。当时，PI纤维主要被用于军工产业、航空航天及高温过滤领域。近来，Harito等采用静电纺工艺制备了二氧化钛纳米管/聚酰亚胺（PI－TiNT）复合纤维，复合纤维中产生的钩折、弯曲的数量较PI纤维明显减少，纤维的质量得到提高；同时，纤维的热学性能优异，玻璃化转变温度显著提高。

上海合成纤维研究所在20世纪60年代也研制出了PI纤维，但由于工艺条件的限制，仅停留在实验室阶段的小批量制备，纤维性能也较差，主要用于电缆包覆、降落伞带等。2010 — 2011年期间，长春高琦聚酰亚胺材料有限公司建设了年产300 t的耐高温PI纤维生产线。生产的PI纤维商品名为YILUN®（轶纶®），主要用于烟道气除尘滤袋。2013年，高琦公司增设了生产线，PI纤维的年产能增至1 000 t，成功实现了PI纤维的产业化。2013年，江苏奥神公司建成了具有自主知识产权、年产能高达1 000 t的高性能PI纤维生产线；2016年，江苏奥神新材料股份有限公司可成功批量生产黑色、军绿、橘红原液着色PI纤维，实现了原液着色PI纤维的量产，此外，该公司还能生产70 D的长丝，并可应用于航空航天领域。江苏先诺公司也实现了高强高模PI纤维的产业化生产，年产能为30 t，生产的纤维拉伸强度≥3.5 GPa，模量≥150 GPa。2017年，科聚新材与四川大学合作采用湿法纺丝技术开发了强度达 2 GPa的高强度PI纤维。

2、PI纤维的制备

2.1 合成工艺

PI主要由二酐和二胺两种单体合成，合成途径具有变通性，可根据不同应用目的来选择。目前，制备PI纤维的方法通常为溶液纺丝法，即将纺丝液从喷丝孔中喷射到凝固浴中凝固成形，再对其进一步加工得到PI纤维。溶液纺丝法依据纺丝液的种类可分为一步法和两步法两种。

一步法是直接将单体合成PI，再通过不同的纺丝法纺制PI纤维。采用该法合成的纤维力学性能好，但合成中需使用毒性大的酚类溶剂，且不容易除掉，容易对人体及生态环境造成威胁，不利于规模化生产。

二步法是先将单体缩聚成聚酰胺酸溶液，然后通过高温环化生成PI。采用二步法合成的PI纤维结构内部易有缺陷，力学性能较差；但其对单体和溶剂的要求小，可生产多种结构的PI纤维，且溶剂毒性小、易回收，适宜批量化生产。

2.2 纺丝工艺

目前制备PI纤维主要采用干纺、湿纺和干喷－湿纺工艺。其中，江苏奥神采用干纺－二步法成功制备了商品名为甲纶（Suplon®）的PI纤维。20世纪80年代末有研究者采用湿法纺丝工艺纺制了PI纤维，但纤维的强度和初始模量小。长春高琦采用湿纺－二步法工艺成功制备了商品名为轶纶®的PI纤维，且实现了量产。干喷－湿纺工艺结合了干纺和湿纺工艺的特点，是目前常用的纺丝工艺之一。Yang采用干喷－湿法纺制得了BPDA/PDA PI纤维，纤维结构致密，断裂强度和初始模量分别可达1.4 GPa 和70.0 GPa。

3、PI纤维的改性研究

3.1 氧化处理改性

陈乐等用H2O2对干法二步法PI纤维进行湿化学处理改性，研究发现H2O2溶液对纤维有刻蚀作用，纤维的比表面积增加，表面能提高，但纤维的结构及性能基本保持不变。可见，在适当的条件下用H2O2对PI纤维进行改性处理能提高纤维表面的黏附性，增强PI纤维与其他材料间的结合力，有助于PI纤维在复合材料中的应用。

Zhang等将静电纺二步法制备的PI纤维进行了高温碳化改性，并对改性后的纤维对氯酚、染料及抗生素的吸附性能进行分析。结果表明，碳化后的纤维表面粗糙多孔，比表面积增至715.89 m2/g；碳化后，PI纤维对二氯苯酚、亚甲基蓝（MB）和四环素（TC）的吸附率分别提高至483.09、272.48和146.63 mg/g，这一结果有助于研究PI纤维对有机污染物的吸附应用。

3.2 碱处理改性

陆赵情等研究发现，经氢氧化钾和乙酸化学改性处理后的PI纤维表面产生了微刻蚀的化学现象；同时可通过对纤维表面进行改性的方法在PI纤维分子中引入亲水基团，提高纤维的吸湿性；而且可通过适当的碱处理增大纤维表面的粗糙程度、增加纤维间的抱合力。陈乐等用NaOH为处理液对干纺二步法PI纤维进行表面化学改性处理，结果表明，纤维经碱处理后细度和力学性能下降；PI纤维表面遭到刻蚀，表面摩擦系数增加，纤维间的啮合力提高。可见，可利用碱处理的方法对PI纤维进行表面改性，提高其界面黏附力，从而有助于其在复合材料中的应用。

3.3 纤维的柔软性改性

PI分子主链中的酰亚胺环为刚性结构，且分子主链上的苯环密度相对较大，有利于增强PI分子间的作用力，从而使PI纤维具有优异的机械力学性能和热学性能。但由于其过于刚性的结构，PI纤维内部结构中的缺陷很难在热牵伸过程中消除，且不利于纤维的后期织造。通常，可以在大分子主链中引入柔性基团来改善纤维的柔软性，从而改善纤维的加工性能。有研究者采用引入柔性基团侧甲基的方法，大大提高了纤维的强度及模量，改善了BPDA/PPD PI纤维的柔软性，有利于进行更好的应用开发。

3.4 低温等离子体改性

低温等离子体改性的作用深度在100 nm以内，纤维的力学性能不会被损害，因此可以在维持纤维本体优良性能的前提下对其表面进行改性。杨冰磊等研究发现，经低温等离子体处理后的PI纤维表面遭到破坏，表面粗糙度增大；不过纤维的力学性能只是略微降低，基本不影响纤维的加工应用。可见，低温等离子体改性同氧化处理及碱处理一样可以用于增大PI纤维的比表面积、提高纤维的吸附能力、增强纤维与其他纤维间的界面黏附力，从而扩大PI纤维在复合材料中的应用。

3.5 复合法改性

Yang等将碳纳米管接枝在PI纤维表面制备了碳纳米管/PI纤维。研究表明，PI纤维接枝碳纳米管后，纤维的表面粗糙度增加，表面能及吸湿性提高，这有助于改善PI纤维与其它材料间的结合力，扩大PI纤维的应用领域。

李爽等在PI纤维表面采用化学镀的方法对其镀铜，制备了导电PI纤维。研究表明，在33 ℃中处理10 min后，得到的改性PI纤维表面均匀地镀上了致密的铜层，且镀铜与纤维结合紧密，得到的PI纤维导电性良好。张鑫等通过引入导电物质聚苯胺的方法，制备了聚苯胺/聚酰亚胺（PANi/PI）复合纤维，研究发现复合纤维不仅表现出良好的导电性能及优良的力学性能，且具备优良的热尺寸稳定性，在高温环境中仍能保持力学性能，采用该方法制备的导电PI纤维质量轻，能更好更广地应用于轻质传导器、军工用品、航天航空及抗静电织物等领域。

4、PI纤维的应用

4.1 在造纸工业中的应用

PI纤维是一种具有优良性能的绝缘材料，其所具备的优良力学性能及耐高温性能可以使其应用于高温绝缘纸领域，满足不同行业对高温绝缘纸的需求。

曾有日本学者使用PI树脂粉末和短切纤维制得了具有一定强度的PI纤维纸，不过由于在制备过程中树脂和短切纤维容易分散不均匀，所得纸张的强度较差。陆赵情等用PI树脂作PI纤维纸增强剂，树脂填充了纤维间的微隙，所以制得的纸张结构紧密，同时PI树脂耐高温，在高温环境下仍具有良好的性能。可见，PI树脂能够较好地满足PI纤维纸在高温绝缘领域应用的基本力学性能及耐高温要求。

4.2 在过滤领域中的应用

PI具有优良的化学稳定性及力学性能，因此即使在高温高湿、化学腐蚀等条件恶劣的环境中使用，PI纤维仍可以保持性能稳定，正常工作。在纺丝过程中改变工艺参数，能够纺制具有三叶形截面的PI纤维，这种结构有助于增强纤维对大气中粉尘的吸附能力。目前PI纤维已成功应用于铁合金行业的铁炉除尘、各种供暖设备及能源电厂锅炉的除尘、生活及医疗垃圾等各种废弃物焚烧处理的除尘等。有研究者制备了一种热尺寸稳定性高、质量轻的可调节多孔PI纤维海绵体，其孔率可达99%以上，吸附效率高，在高温过滤领域具有很大的应用前景。

不过，目前尚无关于PI纤维在低温或常温过滤中的应用报道，其非高温吸附能力有待进一步探讨及研究。

4.3 在特种防护领域中的应用

PI纤维的热阻系数大、隔热性能好，且耐高温、具有阻燃性，可将其用于消防防护服的制造。王肖杰等用轶纶®95 PI纤维开发了几种灭火防护服外层面料，研究表明该面料具有优异的阻燃性能、热防护性能以及热稳定性能。中科院长春应用化学研究所成功研制出重量明显低于金属编织护套的混合编织护套，减重效果显著，在航空航天领域具有应用优势。护套的反复弯曲性能明显高于普通金属防波套，但其屏蔽性能不及金属防波套，不适用于屏蔽性能要求较高的环境中。

4.4 在纺织服装领域的应用

PI纤维凭借高强高模、耐腐蚀、耐高温、阻燃等优异的物理化学性能，主要应用于增强、防护、高温吸附等领域。近年来，有研究人员发现PI纤维的保温隔热性优良，已将其从特种防护领域延伸至民用服装领域。

5、结语

PI纤维分子主链中刚性的芳杂环结构使纤维具备阻燃、耐高低温、耐腐蚀以及优良的力学性能，使其在防护、增强、高温过滤等领域具有很好的发展及应用，并已开始从特种防护、航空航天等高技术领域向民生领域延伸。利用PI纤维本身的优势，结合不同领域对产品多样化的需求，可对其进行进一步的改性研究，使其获得更广泛的应用。