均苯四甲酸二酐的制备

背景及概述^[1][2]

均苯四甲酸二酐的英文名称为Pyromellitic Dianhydride(缩写为PMDA，以下同)，主要用于合成聚酰亚胺，由于聚酰亚胺具有优异的超高耐热性、耐酸碱性、优异的机械性能、电性能和尺寸稳定的特性，因而被广泛地应用于对材料性能要求苛刻的航空、航天、微电子及原子能等高新技术领域。

均苯四甲酸二酐

应用^[3]

均苯四甲酸二酐(PMDA)是有机合成工业的重要原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，主要用于生产聚酰亚胺的单体，此外还可用作环氧树脂的固化剂及聚酯树脂的交联剂，用于制造酞菁蓝染料和一些重要的衍生物等，用途广泛。均苯四甲酸二酐也称为均酐，具有特殊的分子结构，可以用于制造耐热性、电绝缘性和耐化学药品性的材料，其中最主要的用途是作为聚酰亚胺的单体，与芳香族二元胺合成制得聚酰亚胺塑料，但是对均苯四甲酸二酐的纯度要求很高，需要达99%以上。目前均苯四甲酸二酐的提纯方法有重结晶法、溶剂洗涤法、真空升华法、络合物法、惰性气流法、二级蒸馏法等。

制备^[2]

工业上生产均苯四甲酸二酐的方法主要有两种，一种是液相氧化法，另一种是气相氧化法。由于气相氧化法工艺简单，对设备的性能要求低，生产成本便宜，已经成为均苯四甲酸二酐生产的主流，国内外均苯四甲酸二酐生产厂家普遍采取气相氧化法。气相氧化法是将空气与汽化后的均四甲苯混合进入含有催化剂的氧化反应器进行氧化反应，反应产物经换热冷却后，均苯四甲酸二酐直接从气相中凝华捕集。

在气相氧化法中，均四甲苯氧化生成均苯四甲酸二酐的同时，还发生一些副反应，生成一些部分氧化和过度氧化的副产物，如：烷基酸酐、烷基羰基酸酐、偏苯三酸酐、苯酐、顺酐等和完全氧化的二氧化碳及水等。由于均苯四甲酸二酐熔点高(285℃)、沸点高(398-400℃)，其它副产物也大都有熔点高、沸点高的特点，大大增加了后续分离部分的难度。因此，如何实现反应产物均苯四甲酸二酐与其它副产物的有效分离回收，提高均苯四甲酸二酐的纯度，成为气相氧化法生产的关键环节。

另外，现有的捕集工艺，气相氧化法制取的均苯四甲酸二酐产品不可能一次性获得完全且高纯度地捕集。因此对于低纯度的粗酐产品进行再提取，也是厂家必须考虑的一个问题。粗酐的提纯是将粗酐加热升华，然后再凝华捕集。因此，均苯四甲酸二酐的凝华捕集也是粗酐提纯工艺的关键。

气相均苯四甲酸二酐的捕集方法可大体分为两大类，一类是气相均苯四甲酸二酐气流，通过光滑的接触壁面，间接和冷物流接触，均苯四甲酸二酐产品受冷凝华结晶的间接接触法。间接接触法可避免冷剂和产品气流直接接触，收集的产品纯度高，同时由于分开进料，冷物流容易回收再利用。但此方法存在着几方面的问题：一是存在工艺堵塞问题，不能连续生产，年产量较低；二是产品纯度不够高，需要进行再提纯；三是产品捕集率比较低，需要进行多次捕集回收；四是采取人工出料，操作条件比较恶劣；五是由于常规方式的多次精制处理，导致其后处理的能源消耗也成倍增长。

另一类是含有均苯四甲酸二酐的热气流与液体或气体等冷却介质直接接触，均苯四甲酸二酐受冷凝华的直接接触法。

CN 1175579和GB 1081579等专利提出以室温水作为冷却介质。以室温水作为冷却介质时，在水滴完全蒸发之前，气相均苯四甲酸二酐与水接触处的温度接近于室温，这必然导致副产物在水滴表面沉析，水的难挥发性加剧了副产物的沉析，而且均苯四甲酸二酐遇水会水解成为酸。因此以水作为冷却介质还需要经过精制、脱水等过程才能获得高纯度均苯四甲酸二酐。

CN1388127、US3328428、US4598157、US4725291、US4773923、US4867763等专利提出以冷惰性气体，比如空气、氮气、二氧化碳等作为冷却介质。以冷惰性气体作为冷却介质时，冷热气体混合处不可避免地要生成一些含杂质的固体粗酐，因此难以得到高纯度的均苯四甲酸二酐产品。而且此类方法是利用气体的显热来进行热交换，冷却效率低下，需要对氧化反应产物气流进行预冷却至略高于均苯四甲酸二酐的凝华温度。

主要参考资料

[1] 郭永康. (1995). 均苯四甲酸二酐. 精细石油化工, 000(002), 46-50.

[2] 赵帆, 张刚, 秦少雄, & 陈先明. (1998). 均苯四甲酸二酐的性质及应用. 精细石油化工, 000(004), 53-55.

[3] 崔小明. (2002). 均苯四甲酸二酐的生产及应用. 化工中间体网刊(Z1), 14-15.