1,3-戊二烯聚合物的制备方法

背景技术

1，3-戊二烯，别名间戊二烯，英文名称为1，3-pentadiene 或 1，3-piperlene，1，3-戊二烯是石油裂解生成的碳五馏分中的一种，含量约为11%，仅低于环戊二 烯和异戊二烯，是一种较易获得的单体。1，3-戊二烯分子结构中含有双键的几何异构体和 不对称碳原子的立体异构体，聚合时能够生成多种异构体聚合物，其中包括附加值较高的橡胶，但是目前1，3-戊二烯在工业上主要用于阳离子聚合合成树脂，产品附加值较低。

现有技术公开了多种1，3-戊二烯聚合物的制备方法，如美国专利文献US4048418 公开了 一种以铁系催化剂催化1，3-戊二烯聚合得到顺-1，4结构含量为93 %的1，3-戊二 烯聚合物的方法，但通过该方法得到的聚合物为结晶态。美国专利文献US3^9940和美国 专利文献US3804913公开了一种以铬化合物、烷基铝和卤化物组成的三元催化体系催化1， 3-戊二烯聚合的方法，但是通过该方法只能得到环状三聚体。美国专利文献US37M048公 开了一种由乙酰丙酮铬、烷基铝和席夫碱组成的催化体系催化1，3-戊二烯聚合的方法，通 过该方法可以得到分子量较低的液态1，3-戊二烯聚合物。上述方法虽然均能够实现1， 3-戊二烯的聚合，但是得到的聚合物不具备橡胶的性质，附加值依然较低。

美国专利文献US4168357公开了一种以羧酸铬、烷基铝和亚磷酸酯组成的催化体 系催化1，3-戊二烯聚合的方法，通过该方法能够得到顺式含量为95%的1，3-戊二烯聚合物，将30份该1，3-戊二烯聚合物与70份天然橡胶共混，对得到的共混物进行硫化胶测试， 其拉伸强度达到15MPa，断裂伸长率达到495%。该1，3-戊二烯聚合物需要与天然橡胶共 混才能作为橡胶使用，其性能依然有待提高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种1，3-戊二烯聚合物的制备方 法，本发明提供的制备方法工艺流程简单，得到的1，3_戊二烯聚合物具有优异的加工性能 和力学性能。

本发明提供了一种1，3-戊二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在稀土催化剂的催化作用下，1，3_戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到1， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀 土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为1 ： 5〜30 ： 1〜3 ： 5〜20。

优选的，所述稀土羧酸盐为新癸酸钕、异辛酸钕或环烷酸钕。

优选的，所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝或二异丁基氢铝。

优选的，所述氯化物为一氯二乙基氯、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。

优选的，所述共轭二烯烃为1，3-戊二烯、异戊二烯或丁二烯。

优选的，所述稀土催化剂按照以下方法制备：

稀土羧酸盐、共轭二烯烃和烷基铝在己烷中发生反应，得到反应混合液；

向所述反应混合液中加入氯化物，继续反应后得到稀土催化剂。

优选的，所述有机溶剂为己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油、石油醚或甲苯。

优选的，所述1，3-戊二烯与所述稀土羧酸盐的摩尔比为500〜10000 ： 1。

优选的，所述聚合反应的温度为0°C〜80°C。

优选的，所述聚合反应的时间为0.5h〜12h。

与现有技术相比，本发明以稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃组成的稀土 催化剂催化1，3_戊二烯的聚合，得到以顺_1，4结构为主的1，3_戊二烯聚合物。稀土羧 酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃组成的稀土催化剂具有较高的催化活性和顺_1，4选择 性，用于1，3_戊二烯的聚合时，得到的1，3_戊二烯聚合物中顺1，4结构的含量为50%以 上。采用本发明提供的方法制备得到的1，3_戊二烯聚合物具有良好的加工性能和力学性 能，可以作为橡胶使用，具有较高的附加值。实验表明，将本发明得到的1，3_戊二烯聚合物 硫化得到硫化胶后，其拉伸强度可达17MPa，断裂伸长率可达Ml. 6%。另外，本发明提供的 制备方法工艺流程简单，适于工业化生产。

具体实施方式

本发明提供了一种1，3-戊二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在稀土催化剂的催化作用下，1，3_戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到1， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀 土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为1 ： 5〜30 ： 1〜3 ： 5〜20。

本发明以稀土催化剂催化1，3-戊二烯进行聚合，得到顺1，4-结构含量较高、加工 性能较好的1，3-戊二烯聚合物。

由于1，3_戊二烯分子结构中含有双键的几何异构体和不对称碳原子的立体异 构体，因此，聚合时能够生成多种聚合物，而1，3-戊二烯单体进行聚合反应时使用的催化 剂决定了得到的聚合物的结构及性质，如背景技术中提到的铁系催化剂可得到结晶态1，3-戊二烯聚合物，铬化合物、烷基铝和商化物组成的单元催化剂可得到环状三聚体等。

稀土催化剂一般由稀土化合物、助催化剂和载体组成，具有独特的催化性能，广泛 应用于石油、化工、环保等领域。本发明以稀土催化剂为催化剂催化1，3-戊二烯进行聚合， 结果表明，稀土催化剂对1，3-戊二烯的催化活性较好，顺1，4-选择性较好，能够得到顺1，4-结构含量较高、加工性能较好的1，3-戊二烯聚合物。

在本发明中，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃。[0031] 稀土羧酸盐作为稀土催化剂的主催化剂，对催化活性和结构选择性起决定作用。 在稀土羧酸盐中，稀土元素是中心金属原子，与羧酸离子配合发挥催化作用。羧酸离子通过 改变稀土元素的空配位数及电子云密度分布而改变键的极性和强度等，从而影响稀土催化 剂的活性和定向性。按照本发明，所述稀土羧酸盐优选为新癸酸钕、异辛酸钕或环烷酸钕， 更优选为新癸酸钕。本发明对所述稀土羧酸盐的来源没有特殊限制，可以从市场上购得或 者按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。

在所述稀土催化剂中，烷基铝是助催化剂，主要起烷基化作用，生成稀土-碳 (Re-C)活性中心，同时还具有清除杂质、稳定活性中心以及链转移作用。本发明中，烷基铝 包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢铝和氢化二乙基铝，优选为三 乙基铝、三异丁基铝或二异丁基氢铝。

卤素是使稀土催化剂具有高活性以及进行高顺式聚合的必要组分，其中，氯元素 具有最高的催化活性和顺式定向性。本发明中，所述氯化物包括但不限于氯代烷基铝、叔丁基氯、烯丙基氯、苄基氯、氯仿、氯硅烷、氯化锌等，优选为一氯二乙基氯、一氯二异丁基铝、 倍半乙基铝、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。

共轭二烯烃起到稳定稀土催化剂活性中心的作用，优选为丁二烯、1，3-戊二烯或 异戊二烯，优选为1，3-戊二烯。

在所述稀土催化剂中，所述稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比 为1 ： 5〜30 ： 1〜3 ： 5〜20，优选为1 ： 7〜25 ： 1. 2〜2. 8 ： 7〜18，更优选为 1 ： 10 〜20 ： 1. 5 〜2 ： 10 〜15。

所述稀土催化剂优选按照以下方法制备：

稀土羧酸盐、共轭二烯烃和烷基铝在己烷中发生反应，得到反应混合液；

向所述反应混合液中加入氯化物，继续反应后得到稀土催化剂。

首先分别配制稀土羧酸盐、共轭二烯烃和烷基铝的己烷溶液，然后将各己烷溶液 混合，使其中的稀土羧酸盐、共轭二烯烃和烷基铝发生反应，所述反应的温度优选为25°C〜 700°C，更优选为30°C〜60°C，选为40°C〜50°C，所述反应的时间优选为1min〜10min， 更优选为:3min〜8min，选为細化〜7min。反应结束后，得到反应混合液，该反应混合 液为黄绿色均相溶液。

得到反应混合液后，向所述反应混合液中加入氯化物的己烷溶液，反应后得到稀土催化剂。在该反应过程中，所述反应的温度优选为25V〜70°C，更优选为30°C〜60°C， 选为40°C〜50°C，所述反应的时间优选为0. 5h〜12h，更优选为1h〜10h，选为 2h 〜8h。