三（3，6-二氧杂庚基）胺的合成方法

 背景技术

三（3，6- 二氧杂庚基）胺是优良的表面活性剂和相转移催化剂。关于三（3，6-二氧杂庚基）胺合成和应用，精细化工1998年总第15卷，208页， 《三（3，6-二氧杂庚）胺的合成及其PTC催化活性》一文有较为详细的叙述，US6403834和 US4408075文献也都涉及到了该产品的合成，但所见文献报道的一个总的特点是使用雷尼 镍为催化剂，叔胺选择性较低，总的收率低，不利于工业化生产。

实验证实，单一的雷尼镍催化上述反应，存在反应温度高，选择性差的缺点。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高选择性，高收率、后续分离方便，适合工业化生产 的三（3，6-二氧杂庚基）胺的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明三（3，6_ 二氧杂庚基）胺的合成方法，其特征在于： 该方法为釜式间歇法，在无溶剂存在下采用二甘醇单甲醚为原料，以骨架Cu-Ni双金属催 化剂催化，在常压搅拌下130〜150°C通氢通氨，合成三（3，6-二氧杂庚基）胺，其中氢气、 氨气进速体积比控制在1 ： (5〜10)范围内，气体总体积进速：二甘醇单甲醚投料质量= 0. 025〜0. 045m3气体/小时每公斤二甘醇单甲醚，经检测，当发现反应液中二甘醇单甲醚 与3，6_ 二氧杂庚胺（合成过程中产生的伯胺）的质量比达到（1.5〜2) ： 1时，停止通 氨，通氢气速率不变，至二甘醇单甲醚质量百分比反应结束，反应过程蒸出生成的水， 吸收过量的氨气。

催化剂配比为活化的Cu-Ni催化剂中Cu为20〜30%质量分数，反应温 度为130〜150°C。

反应过程是二甘醇单甲醚在催化剂作用下还原为醛，然后与胺或氨加成，脱水，形 成亚胺或烯胺，再加氢形成胺。反应过程在常压下进行，并应及时移除生成的水，以提高转化率。

适宜的氢氨比和通气速率，可以有效调整反应温度和抑制式（3) (5) (6)的残留。

催化剂的用量明显影响反应时间，影响转化率，本发明活化的Cu-Ni 二元催 化剂的用量为二甘单甲醚的10〜30%质量分数。

停止通氨的反应液组成条件涉及反应的最终转化率和式（2)的残留量，本发明最 佳停止通氨条件是反应液中二甘醇单甲醚与3，6_ 二氧杂庚胺的质量比在（1.5〜2) ： 1 时，停止通氨，继续通氢气至二甘醇单甲醚< 2%反应结束。

本发明所用骨架Cu-Ni双金属催化剂，系铜铝镍合金粉与氢氧化钠溶液反应活化 制得，用于该产品及其类似化合物的合成，未见文献报道。其制备方法与雷尼镍、雷尼铜相似，将铜铝镍合金粉与氢氧化钠溶液反应，水洗保存待用。

本发明在催化剂中添加铜组分，可以降低反应温度，提高选择性，可以有效克服， 伯胺双分子脱氨，以及醚的胺解反应的发生，也就是可以减少式（4)和式（7)在最后反应液 中的含量。

本发明三（3，6-二氧杂庚基）胺的合成方法具有高选择性，高收率、后续分离方 便，适合工业化生产的优点，适合生产制备三（3，6_ 二氧杂庚基）胺。

具体实施方式

骨架Cu-Ni催化剂的制备：

(1) 315kg 20%的氢氧化钠溶液投入1000L反应釜，开启搅拌和冷却水，控温 30°C，IOOkg合金粉（Cu 12. 5%, Ni 37. 5%, Al 50% )分批投入反应釜，用时大约2小时， 然后升温至90°C，反应2小时，加水500kg，降温至30°C，静置20分钟，真空吸去上层水，再 加500kg水搅拌，静置，除水，直到pH 7〜8，制得骨架Cu-Ni催化剂A 62. 5kg的骨架催化 剂，在水保护下装桶备用，其中Cu含为20%。

(2)以IOOkg合金粉（Cu 20. 5%, Ni 29. 5%, Al 50% )重复上述制备方法，得骨 架Cu-Ni催化剂B 68. 3Kg，其中Cu含为30%。

(3)以IOOkg合金粉(CulO. 5%, ΝΪ39. 5%, A150% )重复上述制备方法，得骨架 Cu-Ni催化剂C 70Kg，其中Cu含为15%。

实施例1 ：取250kg 二甘醇单甲醚（质量纯度99%)，50kg骨架Cu-Ni催化剂A，投 入搪瓷釜，搅拌升温脱水，当釜内温度达到150°C，开始通氨通氢，通氨8m3/小时，通氢Im3/ 小时，过量氨气用降膜吸收塔吸收，通气5小时后，检测发现：反应液中二甘醇单甲醚与3， 6-二氧杂庚胺的质量比为2.0 ： 1。

然后停止通氨，继续通氢2. 5小时后，检测发现反应液中：二甘醇单甲醚质量百 分比降至1.8%，式（7)质量百分比降至0.5%，式（4)质量百分比降至1.2%，目标产物 95. 2%，其他 1. 3%。

滤除催化剂，精馏得产品-三（3，6_ 二氧杂庚基）胺205. 26kg，质量含量99%，收 率 91. 5%。