三聚氰酸的合成方法

三聚氰酸(Cyanuric acid,CA)是一种白色结晶固体,熔点为145~148 ℃,沸点为190 ℃,具有的三嗪环结构化学性质活泼,可以发生加成、取代等多种反应,以CA为原料可以合成非常多的化工产品,包括环氧树脂、氯化衍生物、洗涤剂、抗氧化剂、染料、农药、抗肿瘤剂等。 CA也是三氯氨基三聚氰酸(TCCA)、1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1 H,3 H,5 H)-三酮(TAIC)、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和异氰尿酸三羧酸乙酯(TCIC)等产品的原材料,这些产品在化工、轻工、电器、机械工业、纺织和农业等行业有着广泛的应用。

此外,三嗪类氮杂环材料由于含有大量的C—N键以及较大的环张力,具有非常高的正生成焓,能量输出普遍高于链状含能化合物,且芳香环特有的大 π键结构在提高分子密度的同时也很大程度上加强了环的稳定性,被认为是一类具有应用潜力的含能化合物,可作为气体发生剂、固体推进剂燃料以及烟火剂,近年来备受关注。 三嗪环可以通过氨基化、羟基化、叠氮化、硝化等化学修饰获得一系列三嗪类的富氮含能衍生物,近年来,以三嗪环为基础的含能离子化合物成为含能离子盐的重要成员。 三聚氰酸特有的结构使得其在民用和军用产品中均具有十分广泛的应用。

合成方法

现有文献报道的关于合成三聚氰酸的方法主要有尿素热解法、光气与氨反应合成法、氰酸三聚法、氢氰酸氧化法、氰尿酰氯水解法等。一种是以尿素为原料生产三聚氰酸,另一种是氯化氰的聚合,或者是在催化剂的催化作用下处理HCN和Cl生成三聚氰酸。虽然这两种传统的方法经济并且可以大量生产,但是均存在着一些缺点,比如尿素热解法合成三聚氨酸的工艺繁琐,存在多种平行副反应,目的产物的选择性降低,产品提纯复杂,尿素中的亚甲基尿素使生产的三聚氰酸色泽发黑,质量较差,而且酸化水解过程中的硫酸废液会造成严重的环境污染,另外氯化氰聚合合成三聚氰酸的方法毒性太大,工艺不环保。 本文以三聚氰胺为原料,经过热聚合生成 gt-C₃N₄,再通过硝酸水热处理 gt-C₃N₄合成三聚氰酸,并利用X射线单晶衍射、核磁共振波谱仪(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和元素分析等分析表征手段对产物进行表征分析。

1. 试剂和仪器

三聚氰胺、硝酸和甲醇购自北京化工厂,试剂纯度均为分析纯。

T-1200型程序升温管式炉(合肥科晶);HR-200型高压水热反应釜(上海霍桐实验仪器有限公司);AV400型(400 MHz)超导核磁共振仪(NMR,瑞士Bruker公司);NEXUS870 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国热电尼高力公司);Vario EL-III型元素分析仪(德国Elementar公司);Bruker Smart APEXIICCD型单晶衍射仪(瑞士Bruker公司);JNOECXP-201型偏光显微镜(上海精密仪器仪表有限公司)。

2. 实验方法

gt-C₃N₄的制备：根据文献报道的方法制备 gt-C₃N₄。 称取三聚氰胺10.0 g放于石英舟中,再将石英舟置于程序升温管式炉中,用N₂气置换出管中空气,在N₂气氛围下,设置升温速率5 ℃/min,升温至500 ℃,保持温度500 ℃,煅烧1 h,待煅烧结束,冷却至室温,得到黄色粉末 gt-C₃N₄ 6.2 g,质量收率62%。

三聚氰酸的制备：将制备的 gt-C₃N₄和1 mol/L的稀硝酸按质量比1:10的比例加入到水热反应釜中,140 ℃,水热反应2 h,待反应釜冷却至室温,旋转蒸发干反应液得到白色晶体产物。

3.单晶培养

取白色晶体少量,溶于甲醇水溶液( V(甲醇): V(水)=1:1),再将溶液倒入10 mL的玻璃瓶中,用带小孔的封口膜封住瓶口,然后将玻璃瓶置于阴凉处让溶剂缓慢挥发,得到块状无色透明晶体,在偏光显微镜的载物台上选取合适尺寸的晶体做单晶衍射测试。