由芳香胺合成芳基硼酸频哪醇酯

芳基硼化合物作为构建碳碳键的片段，近些年来其合成方法受到化学工作者的广泛关注。合成芳基硼化合物主要包括以下几类方法：1）芳基金属试剂与硼酸酯反应；2）在铜或钯催化下，芳基卤化物与双联频哪醇硼酸酯反应；3）芳烃或杂芳烃在铑或铱催化下与双联频哪醇硼酸酯反应；4）在路易斯酸催化下，硼亲电试剂参与的芳香亲电取代反应。以上方法大多都会有过渡金属参与。基于绿色化学理念的考虑，在2010年王剑波等人受Sandmeyer反应的启发，成功地开发了芳香胺和双联频哪醇硼酸酯在当量亚硝酸叔丁酯存在时，制备芳基硼酸频哪醇酯的方法（Angew.Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1846 –1849）。这一方法避免使用了一价铜催化剂，且反应条件较为温和，对含有不同取代基的芳香胺有很好的普适性（图1）。

图1 

研究结果表明该反应受到空间和电子效应的影响较大。对于间位和对位取代的芳基胺反应用效果良好；对于邻位取代的芳基胺反应，由于邻位取代基的空间位阻，反应产率较低或仅产生痕量目标产物。值得注意的是，带有卤素取代基的化合物也可以反应，虽然产率略有降低。

此外，该反应还可和Suzuki-Miyaura反应一锅法进行，实现碳碳键偶联。通过简单的硅藻土或活性炭脱色过滤处理，将原液直接进行Suzuki-Miyaura反应（图2）。对于不稳定的硼酸酯，两步连做可以得到满意的收率。

图2 

结合机理研究及文献报道，作者推测反应的机理如下：

该课题组进一步研究发现（Org. Chem. Front., 2014, 1, 422-425）：升高反应温度后，该反应不需要BPO催化也可以顺利进行（图 3）。

图3 

知识延伸：

使用芳基重氮盐合成芳基硼酸酯的方法，Robert M. Strongin小组在2010年进行过报道（Tetrahedron Lett., 2010, 41, 8683-8686）。该方法需要使用Pd催化，但无需碱的存在，反应条件温和，收率良好。