如何改善硅橡胶的耐热性能

硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。

硅橡胶的热老化

热老化是硅橡胶老化最重要的形式。硅橡胶的使用环境是在高温空气中，由于热和氧两个因素的结合导致热老化。在热氧老化过程中，高温促进硅橡胶的氧化，氧气促进硅橡胶的热降解。

硅橡胶的结构性变化在热氧老化过程中可以分为两类：一是热氧老化反应导致分子链降解；另一类是分子链间的交联。分子链断裂导致橡胶老化后发粘；老化后交联橡胶会硬化，都将使橡胶的力学性能下降，最终导致失效。空气升温，硫化硅橡胶交联，拉断伸长率的降幅远远大于拉伸强度。

影响硅橡胶耐热性能的因素

1.化学结构

(1).主链和侧基

主链是硅橡胶最基础的骨架, 对硅橡胶热老化具有决定性的影响。主链由硅氧键连接组成并呈螺旋结构排列, 存在较大的极性和柔顺性, 因此在高温下容易发生主链降解以及侧基氧化的反应, 导致硅橡胶出现逐渐软化, 失去使用价值。硅橡胶的主链如由不同的结构组成, 其耐热性能也大不相同。在主链中引入亚苯基、环二硅氮烷、苯醚撑、苯撑基团、碳十硼烷基等基团, 可大大抑制环化降解反应的发生的可能性, 提高材料的整体耐热性能。而对于侧基来说, 当乙烯基硅橡胶的侧基分别为苯基、甲基、乙基、丙基、丁基时, 在高温环境中, 会按照先后顺序依次发生氧化, 从而导致材料的耐热性能下降此外根据研究发下当侧链烷基团增加时, 硅橡胶热稳定也会下降。例如, 二甲基硅橡胶耐热性能好于丁基硅橡胶的耐热性能。

(2). 端基

甲基硅橡胶的端基为羟基时, 在较低温度下会发生分子间的缩合反应, 这会促进主链的断裂, 进而影响材料的耐热性能。而在较高温度下会发生回咬反应, 从而产生无规则降解, 最后通过硅苯键和硅氧键断裂两个方面影响硅橡胶的耐热性。

2.半无机的高分子复合材料

硅橡胶作为半无机的高分子复合材料, 当加入不同的填料时会对硅橡胶的耐热性能产生不同的影响。例如, 某些两性金属化合物填料可以吸收硅橡胶中酸性或碱性物质, 这能有效降低这些物质对于硅橡胶催化降解, 这种措施可以有效降低硅橡胶热老化发生的可能性, 常使用的材料一般为氧化铝。总的来说, 填料不仅是优良的填充剂, 使用得当更能较好的提高硅橡胶的耐热性。

3.环境因素

使用环境中的水包括水蒸气能够引发硅橡胶中硅氧键的断裂, 最后生成硅羟基, 而众所周知, 硅羟基的存在对于硅橡胶的耐热性是不利的影响。此外, 很有意思的一点是, 在填充硅橡胶时, 硅氧烷的水解和重排对机械性能的影响相同, 因此很难有效的通过机械性能的分析来判定是否存在水解, 但是耐热性能的区别可以为其判定提供依据。硅橡胶体系中存在酸、碱则会对硅橡胶起到催化降解作用另外环境中的氧、臭氧对硅橡胶的热降解也存在一定的不利影响。同时应用环境中如存在负载的循环应力则会加速二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚弹性体的降解,从而造成材料的耐热性降低, 并且这两种组分共聚物的组成不同, 降解的机理也有所不同。

提高硅橡胶耐热性能的措施

根据硅橡胶硫化胶热老化机理，有几种方法可以改善其热老化性能，如下：

（1）改变硅橡胶侧链的组成，如引入苯基等，防止硅橡胶由于侧链的分解发生分子链的交联或分解。这是因为苯基不容易被氧化，硅链中形成空间位阻，因此有机硅链更难被分解。而且因其共轭效应、位阻效应更大，所以热分解温度较高。

（2）通过在硅橡胶的分子链引入大体积链段提高硫化胶的交联键热稳定性，如碳、癸氧基、苯、苯醚和环二亚氨基团。

（3）胶料中添加耐热助剂，以防止侧链氧化交联和主链环化分解，如氧化铁、二氧六环、六苯基环三硅烷等。

1.添加金属氧化物抗氧化剂

硅橡胶的氧化老化机理主要是由自由基引起的侧链的氧化反应。如果阻止这一连锁反应，氧化过程就会停止。Fe2O3是最常用的抗氧化剂，添加量通常是3到5份。相关研究报道，由液相共沉淀法制备的复合金属氧化物可以显著提高硅橡胶的耐热性。研究表明，铁-锡复合金属氧化物比单一氧化铁和氧化锡对提高硅橡胶的耐热性更有效。这是因为制备的复合金属氧化物晶体结构发生了变化，其各自的抗氧化作用有协同效应。可抑制氧化，提高硅橡胶的耐热性。

2.添加硅氮烷

硅氮烷可以显著提高硅橡胶的耐热性，机理是：硅氮烷可以有效地抑制主链降解，消除硅橡胶里的微量水分，使硅橡胶的耐热性可达350℃。硅氮烷的水解表观活化能和水解稳定性越高，硅橡胶的热稳定性越好。常用的主要有：六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷等。

3. 添加硅树脂

硅树脂是高度交联的网状结构聚硅氧烷，是一种热固性树脂。其主链由硅-氧键组成，有石英和玻璃一样的结构，具有优异的热氧化稳定性。在205℃加热42h，硅树脂的失重只有2%至8%，在350℃加热24h后失重不到20%。

参考文献

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