我国异丁烯主要下游产品及未来发展方向

异丁烯是一种重要的化工原料，异丁烯的化工利用途径主要包括混合C4抽余异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用。受相关政策及市场供需的影响，异丁烯最重要下游产品之一甲基叔丁基醚( MTBE)在汽油调和中占有的市场份额逐渐萎缩，导致异丁烯下游产品的发展方向出现一些变化，在此对未来异丁烯的下游产品发展方向及趋势进行了分析。

一 目前异丁烯主要下游产品

异丁烯作为一种重要的化工原料，根据其纯度的不同，可以生成多种高附加值的工业产品。

异丁烯纯度只有50%时，一般用于生产MTBE、叔丁醇及叔丁胺等产品; 
当异丁烯纯度超过90%时，可以用于生产特戊酸、甲基丙烯酸甲酯及异戊二烯等产品；
当异丁烯纯度大于99%时，可以生产丁基橡胶、聚异丁烯等高附加值产品。

1. 1 甲基叔丁基醚

目前异丁烯最重要的用途是生产MTBE。MTBE 的辛烷值较高，是优良的汽油添加剂和抗爆剂。MTBE 化学性质稳定，含氧量相对较高，作为汽油添加剂还可改善汽车的冷启动特性和加速性能等。

目前90%以上的MTBE 被用作汽油添加剂，质量较好的MTBE 还被用作医药中间体。

MTBE的合成方法是以工业甲醇与C4原料中的异丁烯为原料，在40～65 ℃和0. 7～1. 5 MPa 的液相条件下，经大孔强酸性阳离子交换树脂的催化作用发生醚化反应制得。

MTBE 的生产工艺主要有以下几种：固定床生产工艺、膨胀床生产工艺、催化蒸馏生产工艺、膨胀床－催化蒸馏生产工艺、混相反应技术及混相反应蒸馏技术。

目前，MTBE 作为汽油添加剂的使用受到限制，主要有以下几个方面的原因。

首先，由于MTBE 极易溶解于水，且较低浓度就会导致水质恶臭，欧美国家已逐渐禁用MTBE。

其次，乙醇或乙基叔丁基醚( ETBE) 等可再生燃料的大量使用加速了MTBE的减产。从2006 年起，美国逐渐使用乙醇作为汽油中主要替代的含氧化合物，而欧洲则加快MTBE 装置转产ETBE 的进度。在我国，甲醇和乙醇等醇类可以作为汽油的替代物，实现对原油的部分替代。

第三，随着国六标准的车用汽油的推广，也使得MTBE 的使用量相应减少。主要是由于国六汽油要求烯烃含量和芳烃含量下降，而烷基化汽油不含烯烃、芳烃和氧，且自身辛烷值为93～97，使其在汽油调和中的使用优势更加明显，添加比例逐步增加。

第四，汽、柴油消费量均出现下降趋势，即汽油产量的过剩，也造成了MTBE 的使用量减少。

1. 2 叔丁醇

叔丁醇是一种多用途的化学产品和中间体，其不仅可用作酚醛树脂和甲基丙烯酸甲酯的合成中间体、抗氧化剂、溶剂和医药中间体，还可代替MTBE 作为汽油添加剂。
异丁烯在酸性催化剂作用下与水反应生成叔丁醇，根据催化剂及工艺的不同，异丁烯水合法可分为硫酸水合法、树脂并流水合法、溶剂树脂水合法、催化精馏法及逆流水合法等。叔丁醇作为混合C4的下游产品之一，有望代替MTBE，市场前景较为广阔。

1. 3 叔丁胺

叔丁胺作为一种重要的低级脂肪胺，是合成橡胶促进剂N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺( NS) 和N－叔丁基－2－双苯并噻唑次磺酰胺( TBSI) 、药物( 利福平) 、农药及染料等的重要中间体，其中绝大部分用于合成促进剂NS。

异丁烯生产叔丁胺分为异丁烯－氢氰酸法和异丁烯催化氨化法。

异丁烯－氢氰酸法是异丁烯与H2SO4，HCN 反应生成叔丁基甲酰胺，再在碱性条件下水解制得叔丁胺，该工艺路线会使用到浓硫酸、烧碱及剧毒化学品氢氰酸，还会造成环境污染问题。

相对于异丁烯－氢氰酸法，异丁烯催化氨化法绿色环保，原子利用率为100%，该法一般以异丁烯和氨为原料，分子筛为催化剂，在反应温度200～350 ℃，压力5～30 MPa 下，直接加成生成叔丁胺，是未来叔丁胺合成工艺的发展方向。

1. 4 特戊酸

特戊酸( Pivalic acid) ，又名新戊酸、三甲基乙酸、2，2－二甲基丙酸，是一种重要的化工原料。特戊酸主要用于合成特戊酰氯和特戊酸酯。采用特戊酸合成特戊酰氯，并进一步合成氯代特戊酰氯。在医药方面，特戊酰氯可用于合成氨苄青霉素三甲等半合成抗生素; 在农药方面，其又可生产“广灭灵”、“农思它”等。特戊酸酯可用于生产香味香皂、洗发香波等。
目前特戊酸工业化生产方法主要是异丁烯合成法，该法以异丁烯、一氧化碳和水为原料，在一定压力下反应制成特戊酸，收率可达70%～80%，纯度可达98%，常用的催化剂有硫酸、磷酸、氢氟酸、BF3催化剂及固体酸催化剂等。随着国内特戊酸下游产品的不断开发和应用，特戊酸尚有一定发展前景。

1. 5 甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯( MMA) 是一种重要的有机化工原料，主要用于生产有机玻璃( PMMA) 、PVC 改性剂、丙烯酸乳液产品等，最近几年还应用在液晶显示屏光导板、防射线有机玻璃等高新技术领域。

异丁烯生产MMA 主要有2 种方法:
 ①三步法。首先在复合金属型催化剂( 含Bi，Fe 主要成分) 的催化作用下，经空气氧化为甲基丙烯醛; 再在杂多酸型催化剂( 含Mo，P，V 主要成分) 的催化作用下，经空气氧化为甲基丙烯酸，最后与甲醇反应可以生成MMA。该方法的优点是MMA 产品质量好，技术相对成熟，对环境影响小，缺点是生产资本高，总产率低，对催化剂要求较高。
②两步法。以异丁烯为原料，先被氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛进一步和甲醇、空气酯化反应生成MMA。该工艺有效地避免了MAA 聚合等副反应的发生，还简化了工艺流程，但也存在初期投资费用高，需要回收较多的甲醇，催化反应机理复杂等缺点。近年来全球MMA 生产能力大幅上升，已达到了每年220 万t，未来MMA 的需求还将稳步增加。

1. 6 异戊二烯

异戊二烯主要用于合成异戊橡胶、热塑弹性体和丁基橡胶，也广泛用于合成医药、农药、香料及黏结剂等。

以异丁烯为原料合成异戊二烯的方法有2 种: 异丁烯－甲醛两步法和异丁烯－甲醛一步法。

前者是在酸性催化剂存在条件下，异丁烯先与甲醛经普林斯( Prins) 反应生成4，4－二甲基－1，3－二氧六环( DMD) ，DMD 再裂解生成异戊二烯、甲醛和水，该法已实现了工业化，但还存在流程长、成本高、收率低及选择性差的问题; 
后者是由异丁烯和甲醛经一步气相法催化合成异戊二烯，一步法所用催化剂为磷酸铬、磷酸钙、氧化铝－氧化硅或特定结构的分子筛等，易与产物分离、对设备几乎无腐蚀，但该类型催化剂目前尚未见工业化应用，因此，该方法中催化剂的开发是重要的研究方向。

1. 7 丁基橡胶

丁基橡胶( IIR) 主要应用于轮胎、药用胶塞领域，还有一部分用于口香糖胶基、防水卷材、黏合剂及橡胶坝等方面。由于硫化速率慢、自黏性差，且与其他胶种的互黏性差等缺点，丁基橡胶需要经过卤化，才能成为更实用的产品。

丁基橡胶是通过异丁烯、异戊二烯在Lewis 酸催化剂作用下进行阳离子聚合反应合成的；卤化丁基橡胶是用丁基橡胶的己烷溶液与溴或氯反应制备而成，制得的聚合物具有不饱和链的烯丙基卤结构，该结构可提高聚合物的耐热性和固化的灵活性。

丁基橡胶的生产方法主要有2 种：淤浆法和溶液法。
淤浆法的特点是采用氯甲烷作稀释剂，引发体系采用H2O－AlCl3，在－100 ℃左右的低温下，异丁烯与少量异戊二烯进行阳离子共聚合反应。
溶液法的主要工艺过程包括引发剂体系及混合配料的配制、冷却、聚合、胶液掺混、脱气及汽提、溶剂及未反应单体的回收精制和橡胶的后处理等，辅助过程主要过程包括制冷、反应器清洗、添加剂配制等。

随着我国轮胎行业的发展，尤其是子午线轮胎的快速发展、汽车轮胎品级的不断提高及医药卫生行业的发展，均将大幅促进我国丁基橡胶及卤化丁基橡胶消费量的不断增长。

1. 8 聚异丁烯

聚异丁烯( PIB) 是一种无色、无味、无毒的黏稠或半固体状物质，其在润滑油添加剂、高分子材料后加工、医药和化妆品及食品添加剂等领域均具有十分重要的用途。

聚异丁烯由异丁烯单体经阳离子聚合而成，所用引发剂体系通常为路易斯酸和与该路易斯酸形成碳阳离子配合物的有机化合物。
工业上常用AlCl3、烷基氯化铝催化聚合得到末端双键物质的量分数低于10%的普通聚异丁烯; 末端双键物质的量分数大于50%的活性聚异丁烯通常采用三氟化硼与配体组成的络合物引发体系，其中配体的种类及用量可显著改变引发体系的性质，进而影响到聚异丁烯产品的质量。
此外，非均相催化剂体系，多官能化催化剂和水性催化剂体系也有所发展。随着国内油品的不断升级，国内排放指标的限制将越来越严格，我国汽油升级将逐步推进。

届时，PIB 的下游产品聚异丁烯胺作为良好的油品改性剂或将在各油厂强制添加，高活性聚异丁烯的需求会大大增加，预计将以每年10%的速度增长。
此外，由于中相对分子质量PIB 主要消费领域中的中空玻璃黏合剂行业的迅速发展，其用量将会逐步增加，市场前景较为广阔。 二未来异丁烯新的应用领域

目前，随着异丁烯最主要的下游产品MTBE 的逐渐禁用，有必要异丁烯的新的用途及应用领域进行研究。

2.1 烷基化汽油

随着环保要求的提高和油品质量的升级，烷基化油作为一种理想的汽油调和组分，其需求量必将不断增长。
烷基化油的主要成分是以异辛烷为主的异构烷烃。因此，以异丁烯和其他烯烃/烷烃生产烷基化油是未来异丁烯较好的应用方向。

异丁烯制备烷基化汽油可分为直接法、间接法和叠合－醚化法。

直接法是指异丁烯和异丁烷和在强酸催化剂的作用下发生烷基化反应。

间接法是指将异丁烯叠合( 齐聚) 成异辛烯，异辛烯再加氢生成异辛烷的过程。

叠合－醚化法是以异丁烯和甲醇为原料生产异辛烯，再加氢成异辛烷。

根据催化剂的不同，直接烷基化工艺又可分为硫酸法、氢氟酸法、固体酸法和离子液体法等。
间接法中叠合部分采用树脂、固体磷酸、无定形硅铝等固体酸、齐格勒型络合催化剂，加氢部分采用铂、钯、钌等贵金属催化剂或非晶态镍、负载型镍催化剂等非贵金属催化剂，其生产工艺有InAlk 工艺、Nexoctane 工艺等。

与直接烷基化技术相比，间接烷基化技术具有原料来源广、环境友好及产品质量高等特点，但缺点是需要耗氢，导致成本增加。
叠合－醚化法中主要采用树脂组装杂多酸催化剂，该法主要用于生产异辛烯，尚未建立加氢装置将其转化为异辛烷。综上，未来烷基化技术发展方向是安全、清洁生产高辛烷值烷基化产品。 

2.2 乙基叔丁基醚

2017 年，国家发改委、国家能源局等十五部委联合印发的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》中提到，到2020 年，将在全国范围推广使用车用乙醇汽油，且要求乙醇汽油中氧质量分数不应超过0. 5%，ETBE 有望替代MTBE 成为一种新的汽油添加剂。
这是由于与MTBE 相比，ETBE 中只有含氧量略低，其他性能指标均优于MTBE，尤其对地下水污染较小。ETBE可由C4馏分中的异丁烯与乙醇反应合成，采用的催化剂主要有固体酸催化剂和杂多酸催化剂，生产工艺有CDTECH 公司工艺、Axens 公司工艺、UOP 公司工艺、Uhde 公司工艺和Phillips 公司工艺。
目前，国内有关ETBE 生产技术的研究不多，大多处于小试阶段，国内应加快该技术的研究开发，早日实现产业化。

2.3 丙烯

丙烯是石油化工中三大合成材料的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等，是重要性仅次于乙烯的基础有机化工原料。
在国家大力推广乙醇汽油的形势下，C4烯烃的化工利用是未来的发展方向，C4烯烃制丙烯和乙烯项目引起了较多关注。

目前，C4烯烃催化裂解技术在国内已有工业应用装置，但是烯烃转化率和丙烯产率均不高，因此，优化该工艺催化剂的性能是关键。

目前，丁烯催化裂解催化剂主要有金属氧化物催化剂和分子筛催化剂，前者主要是以TiO2、MgO、硅铝酸盐、ZrO2、Al2O3等为载体，负载V、Ni、Fe、稀土等的氧化物，由载体提供酸性位，再由金属氧化物提供电子转移供体。与金属氧化物催化剂相比，分子筛催化剂具有比表面积大、酸性位可调控、稳定性好等优点，因此，研究热点主要集中在分子筛催化剂，其中分子筛催化剂包括ZSM－5分子筛、ZSM－ 23 分子筛、MCM－ 22 分子筛、MCM－49 分子筛、ITQ－13 分子筛、SAPO－34 分子筛及上述分子筛的改性材料。

低值C4裂解转化为丙烯的技术有MOI 工艺和Propylur 工艺，制备具有适当酸性和孔道的分子筛及价格低廉、无需改性、稳定性较高的催化剂是丁烯催化裂解制丙烯的研究方向。

2.4 高附加值产品

■ 2. 4. 1 甲基丙烯腈

甲基丙烯腈是一种重要的有机合成原料，尤其是制备聚甲基丙烯酰亚胺( PMI) 的原料—重要的芯层材料，用于航空航天、船舶制造、列车机车、风力发电叶片及体育运动器材等领域。
异丁烯经过氨氧化法可以制备甲基丙烯腈，该反应温度约400℃，压力0. 04 MPa，采用浸渍型磷钼铋铁钾催化剂。目前，因甲基丙烯腈只在实验室内小批量生产，生产成本较高，大大限制了PMI 泡沫塑料的应用范围和领域。因此，甲基丙烯腈的工业化生产工艺是未来研究的重点。

■ 2. 4. 2 异戊烯醇

异戊烯醇主要用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯杀虫剂的中间体贲亭酸甲酯及其下游产品二氯菊酸酯、DV 菊酰氯( 二氯菊酰氯) 等。
异戊烯醇主要有2 种合成方法: ①以异丁烯和甲醛为原料，通过普林斯缩合反应生成3－甲基－3－丁烯－1－醇，再经异构化进行双键转位制得异戊烯醇，该反应中采用的催化剂主要有氯化锡、固体酸催化剂和碳基化合物等；②采用异丁烯合成异戊二烯，异戊二烯再和氯化氢反应生成氯代异戊烯，其中的1－氯－3－甲基－3－丁烯经转位为1－氯－3－甲基－2－丁烯，再和醋酸钠生成相应的醋酸酯，然后水解得到异戊烯醇。随着异戊烯醇合成工艺的成熟，其在农药中的应用范围也将不断扩大，市场需求量也将大幅上升。

■ 2. 4. 3 甲代烯丙基氯

甲代烯丙基氯是一种重要的有机中间体，因其同时含有烯键及活泼氯原子，在农药工业、合成纤维工业及环氧树脂行业均有应用。甲代烯丙基氯是以异丁烯为原料经氯化反应制得。随着甲代烯丙基氯下游产品的开发，甲代烯丙基氯也将有较好的市场前景。

来源：