三苯基膦的制备

背景及概述^[1][2]

三苯基膦分子式为C18H15P，分子量为262.30。其为白色至类白色结晶性粉末；易溶于醇、苯和三氯甲烷，不溶于水；熔点为78.5～81.5℃。三苯基膦是石油化工、精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体，而且新用途不断开拓，需求量逐年增加。三苯基膦分子为非中心对称的四面体结构，带有一对孤对电子的磷原子与三个苯分子分别占据四个顶点，具有明显的形成对映体类型晶体的倾向，相似分子结构的三苯基甲烷有报道形成对映结构空间群为P212121的正交晶体而三苯基膦却仅发现形成中心对称的空间群为P21/a的单斜结构。市售三苯基膦单斜结构的XRD结果显示相应的晶体纯度不高，存在一些未知相和杂质，因此对市售三苯基膦晶体进行提纯操作进而制备高纯度的新晶体结构对于三苯基膦化合物的催化活性研究与应用具有重要意义。

三苯基膦

应用^[3]

三苯基膦在化工工业领域中有广泛用途，其是重要的精细化学品合成催化剂，通过技术改进可以更好的应用新型石油加工催化剂；新型生物催化技术及催化剂；环保用新型、高效催化剂；有机合成新型催化剂；聚烯烃用新型高效催化剂；催化剂载体用新材料及各种新型助催化材料；还可作为功能精细化学品新型造纸专用化学品；适用于保护性开采和提高石油采收率的新型油田化学品；新型表面活性剂；高性能、水性化功能涂料及助剂；新型纺织染整助剂；高性能环保型胶粘剂；新型安全环保颜料和染料；高性能环境友好型皮革化学品。三苯基膦还可以作为化学合成各种重要化工产品，例如β-胡萝卜素，头孢丙烯，头孢地尼合成的中间体。

目前的三苯基膦在具体的合成过程中多以颗粒状晶体的形式使用，但使用颗粒状晶体的后续反应时间较长，对生产过程不利；而如果使用粉末状的无定形三苯基膦，则其纯度不佳，对合成过程、最终产物的纯度以及后续的纯化过程带来不利的影响。

制备^[2]

片状三苯基膦的制备

(1)在1000ml的四口烧瓶中投入苯基氯化镁溶液作为引发剂。投入镁屑60g。升温至回流。把四氢呋喃300g、甲苯420g、氯苯240g预先充分混合好。控制在回流状态下滴加。在3小时滴完。滴完后继续回流反应1小时；

(2)降温至80℃，滴加96g三氯化磷和96g甲苯的混合物，控制在80～85℃4小时滴完，滴完后继续反应2小时；

(3)冷却至室温，滴加10-15%的稀硫酸600g。滴完后，继续搅拌10分钟。静置30分钟。分出下层酸水。再用清水600g洗涤。最后用30%液碱100g洗涤。充分分出下层水相；

(4)取上层有机相，升温蒸馏。蒸至120℃无馏份，再减压蒸馏，直至溶剂被完全蒸干；

(5)冷却至60℃以下，加入甲醇600g，搅拌1小时。冷却至室温，静置1小时。抽取上清液。升温蒸馏，完全蒸干甲醇；

(6)把剩下的料液转至精馏烧瓶进行精馏。精馏时切除前馏份，收集主馏份即得高纯度的三苯基膦；

(7)三苯基膦升温熔解，放入切片机冷却切片；其具体过程为:切片机夹套内通入冷冻水,接通电源转动切片机转毂。把熔解的三苯基膦放入切片机的料液槽内,由转毂带动槽内的料液。料液在转毂的带动和冷冻水的冷冻下成片状固体,再用刮刀把固体从转毂上刮下来，即得到有规则的片状三苯基膦；

(8)最后分析、包装。

实验结果：所得片状三苯基膦的外观为：10.2mm×8.0mm×1.1mm(长度×宽度×厚度)

所得片状三苯基膦的溶解速度为1分18秒，比表面积为70.048㎡/g，纯度为99.8%，无残留溶剂，色度≤10。

三苯基膦正交晶体的制备方法

将18.0克三苯基膦用60毫升(48克，20℃密度约为0.8克/毫升)质量分数为95%的乙醇溶液调制成过饱和度为43.4%的三苯基膦乙醇过饱和溶液，置于容器中，搅拌30分钟，并将过饱和溶液升温至60℃并保持30分钟。随后倾出容器中溶液到玻璃烧杯中，在30℃条件下，将溶液静置，控制结晶时间20小时使三苯基膦结晶完全析出，析出物在空气中自然干燥，得三苯基膦正交晶体质量9.84克，收率90%，由图1(a)所示的DSC曲线测得其熔程为80～86℃。根据图2实施例1的产物三苯基膦正交晶体的X‑射线衍射(XRD)图谱，和图3的实施例1的产物三苯基膦正交晶体的系列倾转不同晶带轴下的选区电子衍射(SAED)图及其消光规律，确定所制备的三苯基膦正交晶体的晶格常数为a = 0.914 nm，b = 0.976 nm和c = 0.532 nm，空间群为Imm2。

主要参考资料

[1] 金子林. (1998). 温控相转移配体及催化(v)——单,双-对聚氧乙烯基三苯基膦的合成及其催化性能研究. 高等学校化学学报, 19(4).

[2] 胡春野, & 赵东宇. (1989). 氯铂酸-三苯基膦体系催化硅氢加成反应的研究. 催化学报, V10(002), 213-216.

[3] 张敬畅, 曹维良, 陈锡荣, 唐波, 严斌, & 李江波. (2000). 三磺化三苯基膦(tppts)制备方法的改进. 分子催化, 14(003), 223-226.