呋喃的合成工艺

发布日期:2020/11/14 10:08:26

呋喃, 是最简单的含氧五元杂环化合物, 是一种含有一个由四个碳原子和一个氧原子的五元芳环的杂环有机物, 含有这样的环的化合物通常是呋喃的同系物。呋喃是一种无色、可燃、易挥发液体, 沸点为 32 ° , 具有类似氯仿的气味, 难溶于水, 易溶于有机溶剂。

呋喃存在于松木焦油中, 其蒸气遇到被盐酸浸湿过的松木片时, 即呈现绿色, 叫做松木反应, 可用来鉴定呋喃的存在。有麻醉和弱刺激作用, 极度易燃, 吸入后可引起头痛、头晕、恶心、呼吸衰竭。呋喃环具芳环性质, 可发生卤化、硝化、磺化等亲电取代反应, 主要用于有机合成或用作溶剂, 常作为合成其他复杂有机物的起始原料。

合成工艺概述

呋喃作为最普遍的五元杂环有机物, 其常见的合成方法有以下几种:

1981 年, Donald 等提出了以丁二烯为原料, 在以氯化铜、氯化钠、碘化钾和盐酸的作用下反应生成呋喃, 反应路线如图 1 所示。

该工艺中用到较昂贵的碘化钾作为催化剂, 反应需用盐酸调节体系 pH 至 0郾 5, 对设备腐蚀性较大, 此外呋喃的收率较低, 仅为 20% 。

1982 年, Camus 等报道了以顺式-1,4-丁烯二醇为原料, 在醋酸钯和醋酸铜催化下, 加热通氧反应生成呋喃, 见图 2。

该工艺的原料为顺式 1,4 -丁烯二醇, 在该条件下, 反式 1,4-丁烯二醇不会生成呋喃, 要求原料均为顺式 1,4 -丁烯二醇; 催化剂为醋酸钯和醋酸铜, 醋酸钯的价格较高, 因此该工艺的原材料成本也较高。

1999 年, Madhavaram 等[3] 发表了以乙炔为原料制备呋喃的工艺, 乙醇、乙醛和乙炔为起始原料, 三者发生缩醛反应生成呋喃。 2002 年, Madhavaram 等对该工艺进行了改进, 以乙炔作为起始原料, 经茁-UO3催化, 两分子乙炔发生氧化偶联反应生成一分子呋喃。

该工艺以乙炔为原料, 乙炔为易燃易爆气体, 工业化生产存在安全隐患; 另外催化剂 β-UO3为不常见的化合物, 工业上较难获得, 该方法不适宜工业化生产。 Stevens 等在 2010 年提出了以糠醛为原料, 经脱羧反应, 得到呋喃, 反应收率为 95% 。原料糠醛可从各种农副产品中萃取得到, 是一种较常见的化学制品, 但该工艺中存在丁烷和糠醇两种副产物, 在绿色环保和原子利用率方面还存在一定的缺陷。

本研究在 Camus 等报道的工艺基础上进行改进, 同样以 1,4-丁烯二醇为原料, N,N-二甲基甲酰胺为溶剂, 采用更价廉易得的氯化亚铜和 TEMPO 为催化剂, 在加热通氧的条件下反应得到呋喃, 反应路线如图 3 所示。