有机硅烷偶联剂的应用

【背景及概述】^[1][2]

有机硅烷偶联剂是本世纪四十年代才开始开发应用的。最早把它甩在玻璃纤堆增强塑料上作为玻璃纤维表面处理而开发的。之后，由于其独特的性能及新产品的不断问世。使应用领域不断扩大。逐渐形成了有机硅工业的一个重要分支。近40年来有机硅烷偶联剂已得到了迅速发展。且前已知结构的有机硅烷就有100多种，其中有的品种已实际应用。有机硅烷偶联剂是因复合材料的进展而发展起来的。但是，它的应用已远超出了复合材料领域，其作用效果与有机硅胶黏剂有类似。但是更有趣的是不少有机硅烷偶联剂可以作有机硅胶粘剂的变联剂，增粘剂。有机硅烷偶联剂使材料表面改性，赋予材科防静电、防霉、防臭。其应用领域主要是用于改善两种性质不同的材料之间的粘接性。使之在两界面之间形成硅烷弹性挢，从而提高制品的机械、电绝缘及抗老化等综合性能。随着高性能和高功能化复合材料的迅速发展，对硅烷偶联剂的性能及其使用技术也提出了新的更 高的要求。比如为使一种偶联剂能适应多种树脂，需要多功能硅烷；为排除填料本身性质 (酸性、碱性等) 对复合材料的影响，需要能够使填料表面钝化的硅烷等等。从而促使研究工作者不断开发多功能新型硅烷偶联剂，并使从单一使用硅烷偶联剂向同时多种复合使用的方向发展。

【结构】^[2]

有机硅烷偶联剂的分子式一般可用RnSiXn ，n<4自然数，通式来表示。其特点是分子中具有两种以上不同的反应基团，其中R基团是非水解的可与有机物反应的基团，如乙烯基、烯丙基、氢基、环氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等。X 基团是可水解的基团，它是与无机材料反应不可缺少的基团，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁过氧基、氯等，它们水解以后生成Si-OH基，而与无机材料如玻璃、白炭黑、金属等缩合。

【作用机理】^[3]

有机硅烷偶联剂在两种不同性质的材料之间的界面作用机理已有不少研究，并提出了各种化学键合理论，界面层理论等等。

1.化学键合理论

合理论是最古老迄今为止却又被认为是比较成功的一种理论。根据这一理论，有机硅烷偶联剂首先通过空气中的水分引起水解，然后脱水缩合而形成低聚物，这种低聚物再与无机填料表面的羟基形成氢键，通过加热干燥发生脱水反应产生部分共价键，从而使无机填料表面被有机硅烷偶联剂所覆盖。与此同时，偶联剂中的有机活性基团与聚合物进行反应，制得相应的制品。

2.界面层理论

人们通过大量实验提出了各种界面层理论，在这一理论中，有两点是成功的，且已得到完全肯定 。

1）对填料表面进行处理时，所用偶联剂不仅一端要有与填料表面以化学键相结合的基团，而且另一端应能溶解、扩散到树脂的界面区域中，并与大分子链发生纠缠或形成化学键。这意味着偶联剂本身应有较长的柔软碳氢链段，以利于界面层的应力松弛。提高其吸收或分散冲击能的能力。这种观点就是通常所说的以官能团理论为基础的界面层扩散理论。

2）无机填料、玻璃纤维等固体基质具有较高的表面能，当其与基体树脂复台时，树脂应能对其润湿，这是最基本的热力学条件。为提高基质在树脂中的润湿性，基质必须用偶联剂处理，以降低其表面能。理论和实验证明 若硅烷偶联剂的R基团中含有极性基，则处理后基质具有较高的表面能；若R中含有不饱双键，则基质具有中等的表面能；若R为饱和烃链，则表面能最低。又由于色散力具有加和性，故带有长链烃基者比短链者具有较高的表面能。因此，选用不同的偶联剂处理基质以改变其表面能和树脂的润湿、吸附以及粘结性能等是复合工艺中的重要问题，这种观点就是以表面能为出发点的界面层理论。

【选用原则】^[2]

正因为硅烷偶联剂分子中包含有 X 基、R 基两种不同反应基团，所以才能起到把有机材料与无机物进行化学结合的媒介作用。但 X 基的不同只能影响水解速度，对复合材料的性能基本上无影响。因此，选用有机材料最合适的偶联剂，即考虑 R 基与有机材料的化学性质，是使复合材料获得性能的重要条件。例如，对不饱和聚酯可选有乙烯基、环氧基及甲基丙稀酰氧基硅烷偶联剂；聚氨 酯宜选用氨基硅烷；环氧树脂宜选用环氧基或氨基硅烷；酚醛树脂宜选用氨基或脲基型有机硅烷；烯烃聚合物宜选用乙烯基型有机硅烷；硫磺硫化的橡胶宜选用疏基型有机硅烷偶联剂。选择硅烷偶联剂时，需要注意的是：在偶联剂与 聚合物反应的同时，还存在着聚合物自身的反应和偶联剂的自聚反应，如果偶联剂与聚合物的反应速度太慢，则达不到理想效果。

【分类及指标】^[2]

【应用】^[3][4]

硅烷偶联剂的应用十分广泛，归纳起来有以下几方面。

1. 用作表面处理剂。主要用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘接性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、耐水、耐候等性能；即使在湿态，也能显著提高复合材料的机械性能。

2. 用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理，也可直接加入素 质中。能改善填料在树脂中的分散性及粘接力，改善工艺性能和提高填充塑料 包括橡胶的机械、电 气和耐候等性能。

3. 用作密封剂、胶粘剂和涂料的增粘剂。能提高密封剂、粘接剂和涂料的粘接强度、耐水性、耐高温、耐气候等性能。

4. 用作粘合促进剂。用于难粘材料聚烯烃如 PE，PP和特种橡胶如硅橡胶、EPR、CR、氟橡胶的粘合促进剂。

5. 用作纺织助剂。与有机硅乳液并用，可提高贸纺织品的服用性能，试织物具有柔软、丰满、回弹性好、防皱挺刮、防水抗静电、耐洗、穿着舒适等优点。

6. 用于生化、环保方面 。硅烷偶联剂是制备硅树脂固胰酶载体的重要原料。并可使固化酶不溶于水，未失活的固相酶经过滤后还可继续使用，不仅提高了生物酶的利用率，还能避免造成污染和浪费。

7. 用于假牙成型。国内牙科中假牙，一般系用改性甲基丙烯酸酯类聚合物与填料制成。为提高它们之间粘合力，以提高假牙的强度和刚度，在其未固化前，配方中加入 KH- 570 硅烷偶联剂。除此之外，硅烷偶联剂还广泛用作防水剂、交联剂、金属的防腐剂、玻璃和陶瓷的保护剂、纤维和皮革的整理剂以及石油开发和运输的助剂。某些偶联剂遇明火不然，还可作为助燃剂等

具体应用效果：有机硅烷偶联剂最成熟的应用是处理玻璃纤维，通过偶联剂能将玻璃纤维与树脂化学偶联起来，茛得增强材料的性能显著提高，并且所产生的化学性质还能阻止水分所引起的界面降解，从而使材料具有更好地湿态机械性能和稳定的电气性能。几种硅烷偶联剂对热塑性增强塑料的处理效果如下：

在矿物填充热塑性塑料中，有机硅烷偶联剂也有较好的应用。经偶联剂处理过的填料在基材树脂中分散均匀，粒径小，材质较致密，因此导致了各项性能的提高。经偶联剂处理过的滑石粉对填充PP性能的影响如下：

【主要参考资料】

[1] 姚钟尧. 硅烷偶联剂在合成胶粘剂中的应用. 粘接, 1992, 13.5: 30-33.

[2] 杨育珍; 何胜刚. 有机硅烷偶联剂及其应用. 化学工程师, 1994, 5: 40-42.

[3] 刘亚青; 刘亚群. 有机硅烷偶联剂. 华北工学院学报, 1997, 18.4: 328-333.

[4] 沈玺, 高雅男, & 徐政. (2006). 硅烷偶联剂的研究与应用(Doctoral dissertation).