硅烷偶联剂KH590化学名为γ-巯丙基三甲氧基硅烷

发布日期:2020/10/22 21:04:06

【背景及概述】^[1][2]

偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂．其分子结构的特点是分子中含有化学性不同的2个基团。1个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另1个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其他聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作分子桥，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，如物理性能、电性能、热性能和光性能等。偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小天然橡胶用量，从而降低成本。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其他高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂最早是由美国联合碳化合物公司(UCC)为发展玻璃纤维增强塑料中而开发的，自20世纪中期开发至今，品种相当繁多，仅已知结构的硅烷偶联剂就有百余种之多，成为近年来发展较快的一类有机硅产品。其应用领域主要是用于改善两种性质不同的材料之间的粘接性。使之在两界面之间形成硅烷弹性挢，从而提高制品的机械、电绝缘及抗老化等综合性能。随着高性能和高功能化复合材料的迅速发展，对硅烷偶联剂的性能及其使用技术也提出了新的更高的要求。比如为使一种偶联剂能适应多种树脂，需要多功能硅烷；为排除填料本身性质 (酸性、碱性等) 对复合材料的影响，需要能够使填料表面钝化的硅烷等等。从而促使研究工作者不断开发多功能新型硅烷偶联剂，并使从单一使用硅烷偶联剂向同时多种复合使用的方向发展。

硅烷偶联剂KH590，化学名为γ-巯丙基三甲氧基硅烷，透明至稻黄色液体带有硫化物令人不愉快的气味。硅烷偶联剂KH590是一种带有巯基官能团的具有反应性和可交联性的硅烷偶联剂，应用十分广泛。目前，y一巯丙基三甲氧基硅烷的合成方法主要有硫化氢加成法、加氢还原法、多硫化钠法、硫氢化钠法和硫脲法等。尽管方法较多，但仍然有不足之处：硫化氢加成法使用的原料H2S毒性较大，操作较危险，对设备的密封性要求也高；加氢还原法使用的过渡金属催化剂易失活，稳定性不好；多硫化钠法具有成本低，反应时间短的优势，但产品纯度低；硫氢化钠法收率较低；硫脲法反应时间较长 I9 J，反应产物难分离导致产品纯度较低。

【结构】^[3]

硅烷偶联剂的分子式一般可用RnSiX ，n<4自然数，通式来表示。其特点是分子中具有两种以上不同的反应基团，其中R基团是非水解的可与有机物反应的基团，如乙烯基、烯丙基、氢基、环氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等。X 基团是可水解的基团，它是与无机材料反应不可缺少的基团，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁过氧基、氯等，它们水解以后生成Si-OH基，而与无机材料如玻璃、白炭黑、金属等缩合。硅烷偶联剂KH590结构如下：

【偶联机理】^[2]

硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH590在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止，还没有一种理论能解释所有的事实。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。其中前两种理论较为普遍。

1. 化学键理论

在硅烷偶联剂的偶联机理中，化学键理论是最主要的理论。该理论认为，硅烷偶联剂含有反应性基团，它的一端能与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键，另一端与有机材料形成氢键或生成共价键；从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来，提高复合材料的各项性能。此外有研究认为硅烷偶联剂在有机材料和无机材料之间的作用，除了化学键和氢键之外，还存在色散力。

2. 表面浸润理论

硅烷偶联剂的表面能较低，润湿能力较高，能均匀地分布在被处理表面，从而提高异种材料间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对增强材料的润湿能力。实际上，硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先，硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高，对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角很小，可在其表面迅速铺展开，使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润；其次，一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开，材料表面被浸润，硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散，由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解生成硅羟基，取向于无机材料表面，同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应；有机基团则取向于有机材料表面，在交联固化中，二者发生化学反应，从而完成了异种材料间的偶联过程。

【选用原则】^[2]

在硅烷偶联剂分子包括硅烷偶联剂KH590中，既有亲有机材料的有机基团，又有亲无机材料的可水解基团。其中有机基团对制品的性能影响很大。只有当有机基团能与相应的有机材料反应时，才能提高复合材料的性能。当硅烷偶联剂中的有机基团为非反应性的烷基或芳基时，对极性有机材料不起作用；但可用于非极性材料中。在选择硅烷偶联剂作复合材料的助剂时。除需考虑硅烷偶联剂有机基团的反应性之外。还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相容性以及对胶料贮存稳定性的影响。有时，采用复合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物效果会更好。

【应用】^[4]

γ‑巯丙基三甲氧基硅烷即硅烷偶联剂KH590，是一种具有反应性和可交联性的双官能团的多功能含硫硅烷偶联剂，其巯丙基官能团(‑SH)能与不饱和脂、聚酯类作用，同时三甲氧基官能团水解生成硅醇可与无机物等作用，将有机聚合物与无机填料牢固地粘合在一起。在玻璃纤维行业，作为加强材料，除了能提高复合材料强度外，还能有效减轻由于水分入侵而引起的粘结力退化，有效保持或提高复合材料的湿态机械性能及稳定性能；在橡胶行业，常用于处理炭黑、白炭黑、云母、玻璃纤维等无机填料，能显著提高橡胶的力学性能和耐磨性能；用作增粘剂，广泛用于聚氨酯、环氧树脂、聚酯、丁苯橡胶及天然橡胶等，可有效提高橡胶树脂对各类基材包括玻璃、混凝土、石料等干态粘合力；将硅烷偶联剂KH590掺入到丙烯酸酯、环氧及聚氨酯涂料中，可明显改善涂料的粘结力与抗老化性能；生产巯丙基改性硅油广泛用作纸张防粘隔离涂层，光纤包覆涂料等；在日用化学品方面，加入烫发剂后可赋予头发耐湿性及持久性，并使发型固定；还可用作表面活性剂、有机合成中间体；以及用作金属表面处理剂，可增强其表面的耐腐性、抗氧化性以及增加其与树脂等高分子的粘接性等。近几年来，随着对γ‑巯丙基三甲氧基硅烷即硅烷偶联剂KH590应用的深入研究，该产品在如下领域的研究和应用已成为业内专家关注的热点，主要集中在以下几个方面。

1、制备硅氢加成催化剂

以巯丙基三甲氧基硅烷为起始原料，合成4，7‑二硫杂烷基三甲氧基硅烷，用于合成含有多齿配位基的硅单体，其聚合物与铂的配合物是一类很好的烯烃硅氢加成催化剂。

2、医学上用作不锈钢支架表面的硅烷化处理

经皮冠状动脉介入治疗术(PCI)，是广泛应用于临床的冠心病重建血运的最有效方法之一，但早期的裸支架再狭窄率较高，目前临床广泛应用的药物洗脱支架虽然再狭窄率明显下降，但易于形成血栓。在血栓形成的过程中，材料表面的物理化学特性及材料的血液相容性也是一个重要因素。用硅烷偶联剂KH590对316L不锈钢裸金属支架表面进行硅烷化处理，其接触角巯丙基三甲氧硅烷亲水涂层支架为40°，得到了良好的抗血栓特性。

3、制备单层膜

采用分子自组装技术在羟基化的玻璃基片表面制备硅烷偶联剂KH590单层膜，研究结果表明，当组装该单层膜后，基片表面的磨擦系数由无膜时的 0.85降到了0.19，说明可以降低基片的摩擦系数，并且在较低载荷下具有较好的耐磨性能。

4、制备色谱固定相

硅烷偶联剂KH590与乙烯基三甲氧基硅烷发生加成反应，合成一种双硅氧烷偶联剂，制得一种含硫醚桥基的新型色谱固定相。该固定相具有明显的反相色谱性能，在色谱分离和样品的前处理方面有较好的应用前景。

5、紫铜表面处理

紫铜导电、导热性好，应用广泛，但在潮湿和腐蚀介质中，紫铜易被腐蚀，表面会发生严重变色，使其性能降低。在其表面制备一层有机硅薄膜是一种有效的防腐蚀表面处理办法。硅烷偶联剂KH590因其分子结构中含有巯基(‑SH) 官能团，巯基可以与铜基底直接作用形成Cu‑S键，因而能显著提高硅烷分子与铜基底结合力和所得硅烷薄膜对铜基底的保护效率。与有机缓蚀剂薄膜，如苯并三氮唑相比，有机硅薄膜不仅有优异的防腐蚀性能，而且作为有机涂覆前的预处理，能显著提高硅烷分子与铜基底结合，且环境友好，可以替代传统铬酸盐、磷酸盐等预处理方法，以应对日益严格的环保法规。

6、制备贵金属钯的高效选择性吸附剂

以钯为代表的贵金属催化剂已被广泛应用于药物及其中间体的合成，由于贵金属的潜在毒性，研究开发药品中钯的去除技术是制药工业中的一项重要课题。巯基官能团化的硅胶吸附剂由于其出色的吸附选择性的吸附容量受到人们的重视。原子层沉积技术是微电子工业中广泛采用的薄膜制备方法，它利用前躯体蒸气在材料表面的化学吸附反应，可生成具有高阶梯覆盖率和良好厚度均匀性的薄膜，其配体的表面键合率均高于有机溶剂介质法。采用原子层沉积技术，使硅烷偶联剂KH590等气化，并在三乙胺的催化作用下，分别将其键合于多孔硅胶表面，制得贵金属钯的高效吸附剂。

【合成】^[5]

以硫脲和3-氯丙基三甲氧基硅烷为原料、石油醚为溶剂、KI为催化剂、乙二胺为中和剂制得硅烷偶联剂KH590。具体方法为：将800 g 3-氯丙基三甲氧基硅烷、480 g硫脲、300 g石油醚及10 g碘化钾，依次投入2 000 mL的四口烧瓶中，加热回流，温度控制在110℃ 左右，反应15 h，取样检测，经气相色谱分析3-氯丙基三甲氧基硅烷质量分数小于0．5％时冷却至90cC左右，滴加115 g乙二胺，0.5 h滴完，滴完后继续反应1.5～2 h，控制温度在110℃ 反应结束，冷却至室温，倒出上层液体，经蒸馏后得硅烷偶联剂KH590。