氢氟酸（HF）蚀刻玻璃化学原理，以及腐蚀玻璃速率和表面状况分析

本文摘选和汇总相关氢氟酸（HF）腐蚀玻璃的实验分析结果，以K9 （硼硅酸盐玻璃borosilicate glass）玻璃基板被HF腐蚀实验为例，探讨HF腐蚀玻璃的原理、玻璃表面质量和蚀刻速率的情况。虽和实际面板基板蚀刻减薄工艺直接相关，但从共同的化学作用原理角度出发，希望能给在蚀刻减薄，甚至蚀刻预处理的过程中有一定参考和借鉴。

氢氟酸（HF）腐蚀玻璃实验现象与机理

玻璃能被氢氟酸腐蚀，大家通常认知其反应过程是氢氟酸与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态物质四氟化硅( SiF4 ) ，有关反应的化学方程式为: (1) SiO2+4HF=SiF4+2H2O  (2) CasiO3+6HF=CaF2+SiF4+3H2O

有相关实验研究氢氟酸腐蚀玻璃后，产生蚀刻后溶液的浑浊并出现絮状沉淀和白雾的现象，其中絮状沉淀是SiF4 水解产生的原硅酸( H4SiO4 ) ，而白雾为 HF 溶于水蒸气而产生的酸雾。该实验分析认为氢氟酸与玻璃反应的主要依据是：

无机物水解受影响的主要三个因素：

（1）离子( 原子) 半径大小及所带电荷数的多少；

（2）离子( 原子) 电子层结构；

（3）离子( 原子) 的空轨道；

对于 SiF4 来说， 虽然 Si- F 键能( 565kJ/mol) 比 C- F 键的键能( 485 kJ/ mol) 大， SiF4 在 1273K 时也不分解[ 1]，但 SiF4 却易水解。原因是硅原子半径较大，既有 3s 和 3p 轨道能形成共价键，又有 3d 空轨道可接受水分子中氯原子的孤对电子，形成配位键，从而削弱了硅与氟的作用力，使 Si-F 键发生断裂。所以， SiF4 很容易水解而不能存在于水中。有关反应的方程式为 SiF4+4H2O=H4SiO4+4HF

又由于这个反应产生的氟化氢和未水解的 SiF4 配位，形成氟硅酸( H2SiF6 ) ，化学反应方程式为
SiF4+2HF=H2SiF6
所以，氢氟酸腐蚀玻璃的总反应式为
2Si)2+6HF+2H2O=H2SiO4+H2SiF6+4H2O

或 2CaSiO3+10HF+4H2O=2CaF2+H4SiO4+H2SiF6+6H2O

所以，白色絮状沉淀为原硅酸(H4SiO4 ) ，产生的白雾是未参加反应的氟化氢与水形成的酸雾。

白雾不是SiF4 气体

有人认为，氟化氢气体与玻璃作用有 SiF4气体放出，这一结论显然不符合实验结果。因为，干燥的氟化氢根本不与 SiO2 或 CaSiO3 作用，这早已被前人所证实（参考文献：[苏] H.JI.格林卡。普通化学[M].北京: 高等教育出版社， 1985。）

水也是氢氟酸腐蚀玻璃的催化剂

通过反应方程式( 5) 以及它的分反应( 3) 、( 4) 就会发现， 反应( 5) 前后水的总量并未发生变化，但如果没有水的存在时反应( 5) 不能进行。根据催化剂的作用原理，研究认为水应该是此反应进行的催化剂，所以氢氟酸腐蚀玻璃反应表示为：
2SiO2+6HF=(H2O)=H4SiO4+H2SiF6  或

2CaSiO3+10HF=(H2O)=2CaF2+H4SiO4+H2SiF6+2H2O

氢氟酸（HF）酸腐蚀玻璃速率和表面质量分析

针对 K9 （硼硅酸盐玻璃borosilicate glass）玻璃基板的 HF 酸化学腐蚀工艺开展研究，标定了 40% 和 2% 高低两种体积分数的HF 酸的腐蚀速率；分析了基板表面形貌随腐蚀深度的变化规律；

实验条件：

两组样品分别浸没于 24°（室温）体积分数为 40% 和 2% 的 HF 酸腐蚀液中，按预定的时间进行腐蚀，腐蚀之后立即用去离子水冲洗 5min。

腐蚀速率情况：

在常温条件下体积分数为 40% 和 2% 的 HF 酸腐蚀深度随腐蚀时间变化的曲线分别如图 2 所示。从图 2 中可以计算得出，HF 酸的腐蚀深度与腐蚀时间基本成正比， 40% 的 HF 酸腐蚀速率约为 1.3 μm /min ， 2% 的 HF 酸腐蚀速率约为 0.3 μm / min。

HF 酸腐蚀后 K9 基板的表面质量

化学腐蚀法能够有效去除 K9 基板表面及亚表面的缺陷，基板表面的粗糙度会随着腐蚀深度的增加而增大，用表面轮廓仪测试不同腐蚀深度下基板表面的粗糙度，其随腐蚀深度的变化关系如图 3 所示：

当腐蚀深度小于 500nm 时，基板的粗糙度均方根值(RMS )基本维持在 5nm 以内，与未腐蚀基板粗糙度相差不大；当腐蚀深度继续增加时，基板的粗糙度继续增大，基板的表面质量持续恶化，当腐蚀深度超过 10 μm 时，粗糙度在 10nm 以上，此时的基板已经不能满足正常的光学应用需求。通过光学显微镜对样品表面情况进行分析，当腐蚀深度较浅时，只有少数麻点暴露，基板表面情况良好，如图 4 ( a )所示：

当腐蚀深度继续增大，大量基板在加工过程中亚表面形成的麻点、划痕及压痕等缺陷会暴露出来，使光学表面进一步遭到破坏，表面情况如图 4 ( b )所示。因此在深度腐蚀后需要对深度腐蚀的基板进行重新抛光，使基板光学表面重新满足使用要求。

超声环境对氢氟酸腐蚀玻璃表面的影响

化学腐蚀法会在基板表面残留化学反应生成氟硅盐沉淀，研究发现超声波能够有效减少氟硅盐沉淀在 K9 基板表面的沉积，并且在腐蚀及清洗过程中起到类似搅拌的功能，使腐蚀液与 K9 基板表面接触更充分，腐蚀更均匀，使腐蚀后基板表面质量更好。

综述：
低体积分数的 HF 酸能够在有效去除 K9 基板亚表面损伤层和再沉积层缺陷强，同时而不增大基板表面的粗糙度，而超声波能够有效减少对损伤敏感的氟硅盐沉淀在基板表面的沉积，温度对腐蚀效果也有提升作用，为了进一步减少化学沉淀在基板表面的残留。