三硼酸铋(BiB3 06)晶体研究综述

硼酸盐非线性光学晶体在非线型光学晶体材料科学中占有突出地位，研究得甚为深透…。现简要地回 顾一下BiB3O6(简称BIBO)晶体研究过程，以便加深对此种晶体的认识。 早在1962年，Levin和McDaniel等人在研究考查Bi203一B203二元相图过程中首先发现了BiB306化合物。

1982年，liebertz生长出颗单晶。1984年，F哺hlich等人测定了BIBO晶体结构。1999年， Becker等人首次采用顶部籽晶法(top—seeded growth method)从化学计量比熔体中生长出光学级尺寸为 20mm×20mm×30mm BIBO单晶体，随后，Hellwig等人旧。测定了BIBO晶体的线性和非线性光学性质，发现 BIBO晶体的有效倍频系数(deff)比已被广泛应用的KTP、BBO、LBO和LiIO，等晶体的都大，而且从理论上得 出了BIBO晶体的激光损伤阈值可与高光学质量的LBO晶体的相媲美的结论。从此以后，BIBO晶体在国际上受到了很大的重视。2000年，xue Donng等人利用化学键的观点，研究了BIBO晶体的二阶非线性光 学行为，并阐述了BIBO晶体所以具有大的非线性光学效应的结构根源。自1999年下半年开始，山东大学晶体材料国家重点实验室对BIBO晶体生长及其非线性光学性质进行了较系统的研究，先后在国内外科技 刊物上发表了一系列论文，并于2004年，滕冰等人旧。采用[101]方向籽晶，成功地生长了尺寸为30mm× 30mm×40mm、重达1209的完整BIBO单晶。同年，王正平等人归1首次报道了BIB0晶体的非共线二次谐波发生效率(noncollinear second—harmonic generation emciency)高达49．2％，在国际上引人注目。BIBO晶体作为优异的非线性光学材料，尚处于早期研究阶段。现仅就BIBO晶体生长、结构与性能等方面的研究状况， 作一简要综述。 

BIBO晶体生长

晶体生长是一种相变过程，它是各种复杂的物理现象相互作用的结果。受晶体生长热力学与动力学等 各种因素相互作用的影响，加之人们对熔体或溶液的结构细节尚缺少充分认识，因此，至今仍很难为实际晶 体生长过程提出一个完美的理论依据。人工生长单晶的目的是为了得到优质大尺寸晶体，而晶体质量的优 劣是多种生长参数相互作用的综合反映。BIBO晶体是从化学计量比的熔体中生长出来的，并且具有显著的 生长特点。 

BIBO晶体生长特点

BIB0晶体可以说属于“难生长”的晶体类型，其 显著的生长特点为： BIB0熔体的粘度甚大，起到了限制晶体生长过程 中的质量输运，有碍晶核自发形成。BIBO晶体属于极 性晶类，极性生长习性突出，极轴两端的生长速率差别 甚大，很难呈现晶体近乎平衡形态的发育，从而易于晶 体缺陷的形成。晶体原料Bi：0，与B：O。两者的密度 (|p)差别很大(Bi2O3：p=9．3∥cm3；B203：p=2．469／ cm3)，难以形成均匀的熔体，对形成晶体生长基元 不利。
从图1的Bi：O，一B：0，二元相图组分与温度的关系可知，BiB，0。的固-液同成份熔点为726℃，存在的 组成区间为72．5～77．5n101％B203；Bi2880。5的熔点为 715℃，存在的组成区间为72．5—80．7 mol％B203，两者 的差别甚小，因此在BiB，0。晶体生长过程中，易于出现 Bi：B。O。，杂晶，从而破坏BiB3O6。晶体的正常生长。 实践证明，根据上述BIBO晶体生长的特点，精确 设计晶体生长设备和拟定严格的晶体生长工艺技术， 能够生长出光学级较大尺寸的BIBO单晶体。

BIBO晶体生长设备

根据BIBo晶体生长特点与熔体的物理化学性 质，人们多采用顶部籽晶法来生长BIBO单晶体。所 设计的晶体生长炉示意图，如图2所示。 炉膛内的轴向与纵向均要求具有均匀的温度梯 度，管状炉的主要加热部件是高电阻丝缠绕而成的，三 温区(1，2，3)的温度分布分别单独地加以控制，以便 在炉体内建立起人们所期望的温度剖面，在整个炉体 轴向距离内，热均匀性△丁=2℃，为了更好地控制晶体 生长过程，设立了坩埚(Au，或Pt)平衡装置。为了避免晶体生长界面处产生浓度梯度，引入了加速籽晶旋转 装置。以拉晶杆顶端的籽晶通过空气冷却以控制熔体的局部过冷度。用高分辨率的传送部件以实现提拉速 率低于0．75min／d。

Bmo晶体生长工艺技术

熔体的合成 按化学计量比1：3称取高纯的Bi2O3和B2O3。原料(Bi2O3，稍过量)，经充分研磨均匀后，置于坩埚(Au或 Pt)中预热，预热温度约为600℃，使其进行固相反应24h，随后使其熔融，熔融温度为850℃左右，继而以 3℃／h速度冷却至600℃，随后利用600～500℃温度区间进行温度震荡，以实现固态玻璃体再结晶。采用差热分析仪(DTA)分析所获得的玻璃体粉末样品，以观测再结晶的玻璃体的均匀性，将玻璃体再结晶的原料 加热到850℃左右，保持24h，便可获得均匀透明的BiB3O6。熔体。

BIBO晶体的性质

作为一种优异的非线性光学晶体材料，不仅要考虑它所具有的非线性光学性质，而且也要考虑它的物化 性质和相应的线性光学性质，最后才能综合分析它的应用价值。

晶体的物化性质

BIBO晶体的密度：5．0339／cm3，晶体的硬度：5～5．5Mohs，晶体对潮湿不敏感，在空气中是稳定的。这样以来，晶体会出现热胀冷缩现象，这种强烈地各向异性的热膨胀，对晶体生长会带来不利的影响。

晶体的线性光学性质

晶体光学轴a、b、c和晶体物理学轴x、y、z的关系： 6／／X，(a，Z)=31．6°，(c，X)=47．2° 该晶体属于光学双轴晶，透光波段为270—2600nm。折射率是一个极其重要的光学参数。 分光计(goniometer spectmmeter system)测定晶体的折射率(ni)，其结果如下:
三个主轴折射率(λ=1079．5nm)：nx=1．9166，ny=1．7567，nz=1．7855.

结论

通过以上对BIBO晶体生长，结构号眭能等的综述，大致可得出以下三点结论：

(1)BIBO晶体的物化性能稳定，透光波段适中，有效非线性光学系数大，倍频转换效率甚高，激光损伤 阈值较大，大有希望作为新型高效激光频率转换的实用晶体材料； 
(2)BIBO晶体属于极性晶类，具有显著的极性生长习性，难以呈现出近乎平衡形态的发育。BIBO熔体 粘度甚大，不利于晶体生长过程中的质量输运。Bi：O。与B：O。两者的密度相差甚大，有碍BIB0晶体生长基 元的形成。基于这些原因，BIBO晶体实属较“难生长”的晶体类型； 
(3)BIBO晶体与已获得广泛应用的KTP，BBO，LBO等晶体相比，不论是研究的深度或广度，可以说是仍处于早期研究阶段，尤其是在晶体生长方面，确实存在着一些相关而有趣的研究课题。诸如：BIBO晶体的极性生长形态与其生长机制；晶体着色(褐色)的根据与其形成机制；高粘度玻璃熔体如何由近程有序逐步 转变成远程有序的晶体；高粘度玻璃体能否掺人解离性强的离子化合物为助熔剂，而使其粘度降低，不仅乃d 快了晶体生长速率，而且可生长优质较大尺寸BIB0晶体等。为了使BIBO晶体获得广泛的应用，有待进一 步更加深入地加以研究。