硅烷偶联剂的作用机理

【概述】

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,其通式为RSiX3,式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力,X代表能够水解的基团,如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此,硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用,使两种不同性质的材料偶联起来,从而改善生物材料的各种性能。因此，广泛应用在在橡胶、塑料、填充复合材料、环氧封装材料、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等方面。

【结构特征】

硅烷偶联剂的结构通式为Y－Ｒ－Si－X3，Y代表有机官能基，Ｒ代表亚烷基，X代表能够水解的基团。Y主要与有机聚合物反应，而可水解基团X主要控制水解速率。在相同的水解条件下，大基团的可水解基水解速率慢;在酸性环境下，带有较长亚烷基的水解较慢，例如:可水解的烷氧基通常是乙氧基或是甲氧基，在相同的水解条件下，三甲氧基硅烷的水解速率要比三乙氧基硅烷的快。而α－甲基丙烯酰氧基－甲基－三乙氧基硅烷在酸性溶液中其水解速率是γ－甲基丙烯酰氧基－丙基－三乙氧基硅烷的20倍。

【作用机理】

硅烷偶联剂在两种不同性质材料之间的界面作用机理已有多种解释,如化学键理论、可逆平衡理论和物理吸附理论等。但是,界面现象非常复杂,单一的理论往往难以充分说明。通常情况下,化学键合理论能够较好地解释硅烷偶联剂同无机材料之间地作用。根据这一理论,硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先,硅烷偶联剂的粘度及表面张力低,润湿能力较高,对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角小,可在其表面迅速铺展开,使无机材料表面被硅烷偶联剂润湿;其次,一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开,材料表面被浸润,硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散,由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层,一端的烷氧基便水解成硅羟基,取向于无机材料表面,同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应;有机基团则取向于有机材料表面,在交联固化中,二者发生化学反应,从而完成了异种材料间的偶联过程。化学反应的简要方程式如下:

图1为硅烷偶联剂的作用机理

【种类】

1.有机硅过氧化物偶联剂 有机硅过氧化物偶联剂也是近年来开始研究的一种偶联剂，与传统的偶联剂不同之处在于可水解基团X为—OOR基，特点是过氧基受热后很容易分解成具有高反应能力的自由基，它不仅可以作为有机物与无机物之间的偶联剂，尚可使2种相同或不同的有机物进行偶联，还能与无极性（如聚烯烃和硅橡胶等）的有机物偶联。这就很好地解决了普通有机硅偶联剂存在的2大问题，更可贵之处还在于有机硅过氧化物偶联剂的固化速度快、粘合强度高，从而扩大了有机硅过氧化物偶联剂的适应范围。

2.α-官能团硅烷偶联剂 目前国内外主要采用的硅烷偶联剂是硅原子与有机官能团相隔3个亚甲基的γ-官能团硅烷，具有这种结构的有机硅化合物稳定性较好。

3.长链烷基硅烷偶联剂 长链烷基烷氧基硅烷是一类新型的有机硅化合物，结构通式为YRnSiX3－n，其中n=0～3，X通常为—OCH3和—OC2H5等，Y为长链烷基。代表产品为DH-109，化学名称为甲基十二烷基二甲氧基硅烷，结构式为C12H25CH3Si(OCH3)2。

4.二官能团的硅烷偶联剂 目前常用的硅烷偶联剂为三烷氧基型，但三烷氧基型偶联剂有可能降低基体树脂的稳定性。

5.新型高分子型偶联剂 合成带有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶联剂的发展方向之一，这种偶联剂对胶粘剂中的树脂具有更好的相容性，可在被粘物表面形成一个均一面，因而具有更好的粘接效果。 日本NUC公司新开发了1种新型高分子型偶联剂（MMCA），就是在聚硅氧烷的主链上具有硅烷偶联剂基本功能的水解集团和各种有机官能基的高分子化合物。MMCA除具有作为无机-有机界面的粘合助剂的功能外，还可以赋予复合材料耐热性、耐磨性、耐药品性、耐冲击性和疏水性等。

6.改性氨基硅烷偶联剂 从UCC所开发的A-1100开始，可以衍生出含1个伯氨基和1个仲氨基的双氨基硅烷（A-1120），含1个11个伯氨基和2个仲氨基的三氨基硅烷（A-5162），以及含1个伯氨基和多个仲氨基的多氨基硅烷（Y-5691）等等。这些含游离氨基的硅烷碱性较大，反应活性较高，且随着氨基的增加，塑料制品的挠曲强度也相应增加.

【应用】　

1.用作表面处理剂 主要用于玻璃纤维的表面处理,能改善玻璃纤维和树脂的粘接性能,大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、耐水、耐候等性能;即使在湿态,也能显著提高复合材料的机械性能。

2.用于无机填料填充塑料 可预先对填料进行表面处理,也可直接加入素质中。能改善填料在树脂中的分散性及粘接力,改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电气和耐候等性能。

3.用作密封剂、胶粘剂和涂料的增粘剂 能提高密封剂、粘接剂和涂料的粘接强度、耐水性、耐高温、耐气候等性能。

4.用作粘合促进剂 用于难粘材料聚烯烃(如PE,PP)和特种橡胶(如硅橡胶、EPR、CR、氟橡胶)的粘合促进剂。

5.用作纺织助剂 与有机硅乳液并用,可提高贸纺织品的服用性能,试织物具有柔软、丰满、回弹性好、防皱挺刮、防水抗静电、耐洗、穿着舒适等优点。

6.用于生化、环保方面 硅烷偶联剂是制备硅树脂固胰酶载体的重要原料。并可使固化酶不溶于水,未失活的固相酶经过滤后还可继续使用,不仅提高了生物酶的利用率,还能避免造成污染和浪费。

7.用于“假牙”成型 国内牙科中“假牙”,一般系用改性甲基丙烯酸酯类聚合物与填料制成。为提高它们之间粘合力,以提高“假牙”的强度和刚度,在其未固化前,配方中加入KH- 570硅烷偶联剂。除此之外,硅烷偶联剂还广泛用作防水剂、交联剂、金属的防腐剂、玻璃和陶瓷的保护剂、纤维和皮革的整理剂以及石油开发和运输的助剂。某些偶联剂(如-氨丙基三乙氧基硅烷、-氯丙基三乙氧基硅烷)遇明火不然,还可作为助燃剂等。

【应用效果】

1.偶联剂在橡胶中的应用效果

（1）对橡胶-填料相互作用的影响 采用纳米材料作为橡胶补强剂时,由于纳米粒子是在非平衡、苛刻条件下制得的,其表面原子处于高度活化状态,表面能量很大,纳米粒子之间容易凝聚成团,加之纳米粒子的表面特性及其较低的分散能,导致其与橡胶的相容性较差。经偶联剂处理后,纳米白炭黑具有较低的表面能,易被橡胶大分子浸润,提高了白炭黑填料的分散程度。同时由于偶联剂在橡胶和填料之间起着桥梁作用,增强了纳米白炭黑粒子与橡胶基质的界面粘结,提高了其对橡胶基质的补强能力。

（2）对橡胶硫化特性的影响 在橡胶硫化过程中加入偶联剂能改善胶料的硫化特性,使橡胶制品的加工性能与力学性能显著提高。

（3）对胶料物理机械性能的影响 硅烷偶联剂在体系中起着偶联和填充作用,当偶联剂用量较少时,橡胶大分子受束缚小,易滑动取向,应力分布均匀,因而拉伸强度较高;随着偶联剂用量的增加,偶联剂分子数增加,橡胶大分子受束大,不易滑动,应力分布不均匀,因而拉伸强度减小;偶联剂用量继续增加,过量的偶联剂填充于体系中,使大分子链易滑动取向,应力分布均匀,拉伸强度反而增大。 硅烷偶联剂还可以改善填充橡胶的物理加工性能。由于硅烷偶联剂提高了填料和基胶之间的相容性、易分散性,从而降低了胶料的粘度,缩短了混炼时间,改善了挤出加工性能,提高了产品质量。

2.硅烷偶联剂在塑料中的应用

（1）用作原料来合成有机硅塑料 以甲基或苯基硅烷为单体经水解、缩合形成有机硅树脂,然后与云母、石棉、玻璃纤维或玻璃布等填料,经压塑或层压制成热固性的有机硅塑料,它有较高的耐热性,较优良的电绝缘性和耐电弧性以及防水,防潮等性能。

（2）用作改性塑料及聚合物 市场上销售的水交联型聚烯烃、湿气固化型丙稀酸――有机硅涂料等就是利用了三烷氧基甲烷基遇水分解自缩合,形成硅氧烷键的性质。此外,日本窒素公司4-氨基苯三甲氧基硅烷改性制得低热膨胀性、粘结性聚酰亚胺美国道康宁公司以氨基苯氧基丙基三甲氧硅烷制得含烷氧基硅烷的聚醋酸乙烯酯粘接剂。

（3）用作复合材料的偶联剂

1）在玻璃纤维增强塑料(玻璃钢)方面的应用 玻璃钢是由玻璃纤维或玻璃布涂布不饱和聚酯或酚醛之类的热固性树脂后层压固化而得,所用的玻璃纤维或玻璃布一般需用硅烷偶联剂进行处理,以提高玻璃钢的湿态机械性能、电气性能,降低吸水率,改善外观。

2）在矿物填充热固性塑料中的应用 硅烷偶联剂能改善无机填料在树脂中的分散性粘合性能。采用硅烷偶联剂作为填料的表面处理剂,充分改善填料在酚醛树脂中的分散性及粘合力,提高砂轮的刚性和抗弯、拉伸等强度。

3）在矿物填充热塑性塑料中应用 热塑性塑料如聚乙烯,聚丙烯无反应的基团,使用偶联剂的效果一般不显著,但在复合材料中加入某些能产生游离基的助剂,使硅烷偶联剂与树脂反应,则可以改善大多数含无机填料的热塑性塑料的物理性能和颜料在塑料中的分散性,以及保护塑料在水中浸泡时免受水的侵蚀。同时,对玻纤增强热塑性树脂,硅烷偶联剂赋予的性能远超过玻璃,当混合料处于有害的条件下,可保持良好的物理和电气性能。硅烷偶联剂与矿物填料混合,可提高填充体系的物理和湿电气性能指,使其接近或在有些情况下超过非填充树脂。

【主要参考资料】

[1]沈玺,高雅男,徐政.硅烷偶联剂的研究与应用[J].上海生物医学工程,2006(01):14-17.

[2]张志坚,花蕾,李焕兴,崔丽荣.硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用[J].玻璃纤维,2013(03):11-22.

[3]邬继荣,陈利民,许文东.新型硅烷偶联剂研究进展[J].化工生产与技术,2009,16(04):48-50+10.