5-硝基-2,3-二氯吡啶的制备

背景及概述^[1][2]

5-硝基-2,3-二氯吡啶是重要的精细化工中间体，广泛应用在医药与农药领域。2,3-二氯吡啶是新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的关键中间体。适合于抗性治理与害虫综合防治；广谱、高效、低毒、低残留、对环境友好是21世纪新农药发展的方向；氯虫苯甲酰胺的种种优良特性预示着其将成为传统杀虫剂的重要替代品，该类杀虫剂必将在农业领域发挥重要的作用，估计在巅峰时期可能会达到3亿美元；氯虫苯甲酰胺虽有不同的合成路线，但是都是以5-硝基-2,3-二氯吡啶作为原料，由于没有成熟的工业化生产工艺，国内外都没有大规模的生产，造成5-硝基-2,3-二氯吡啶吡啶价格昂贵，大大增加了氯虫苯甲酰胺的生产成本。

5-硝基-2,3-二氯吡啶

制备^[2]

(1)氯化反应工艺:在溶解釜中连续加入催化剂FeCl3，2,6-二氯吡啶，混合后溢流至氯化釜进行氯化。溶有FeCl3的5-硝基-2,6-二氯吡啶按照氯化釜A-D顺序溢流，氯气按照氯化釜D-A的顺序逆向流动进行氯化反应，温度为195℃，反应过程氯气不过量；反应后的氯化料(5-硝基-二氯吡啶和5-硝基-三氯吡啶液体)液体物料进入粗蒸蒸馏，馏出液进入精馏塔精馏分离，前馏份5-硝基-二氯吡啶回氯化釜，后馏分为5-硝基-2,3,6-三氯吡啶，粗蒸残液和精馏残液为焦油，按固废处置；氯化尾气经两级降膜吸收和两级碱吸收，副产盐酸和次氯酸钠，后经车间外30m高排气筒排空。

(2)加氢反应工艺:将5-硝基-2,3,6-三氯吡啶、乙醇、三乙胺以及催化剂投入反应釜中，开启搅拌和夹套热水，升温至反应温度，反应温度为30-50℃，压力0-0.5mpa；用氮气将釜内空气置换，开启氢气阀门，通入氢气，至达到反应终点，关闭氢气阀门，停止通氢；

(3)过滤：将步骤(2)反应釜内氢气用氮气置换，开启釜底泵，将物料过滤，滤饼为催化剂，用少量甲苯洗涤后再用少量水洗涤，下批次套用催化剂，滤液转入乙醇回收釜；

(4)乙醇回收：开启乙醇回收釜夹套蒸汽和搅拌，开启冷凝器冷却水，常压回收乙醇，待冷凝器没有流量后，关闭夹套蒸汽，往釜中加入清洗水和甲苯，保温搅拌30分钟，停止搅拌，静置30分钟，开始分层，将下层水层进入三乙胺回收釜，上层甲苯层进入萃取釜；

(5)三乙胺回收：水层进入三乙胺回收釜，加入碱水溶液中和至中性，析出油层，分去下层油层去3-吡啶蒸馏釜；开启三乙胺回收釜夹套蒸汽和搅拌，开启冷凝器冷却水，常压回收三乙胺，待冷凝器没有流量后，关闭夹套蒸汽，冷却，残液去废水站；

(6)萃取：萃取釜分三次加入浓盐酸萃取，搅拌30min，静置30min后分液，下层盐酸层收集去水析釜；

(7)甲苯回收：上层甲苯层进入甲苯回收釜，加入碱水溶液中和至中性，分去水层去废水站，开启甲苯回收釜夹套蒸汽和搅拌，开启冷凝器冷却水，常压回收甲苯，待冷凝器没有流量后，关闭夹套蒸汽，残液冷却，加入回收乙醇，搅拌均匀，冷却到常温，转入加氢釜；

(8)水析离心：萃取转来的盐酸层进入水析釜后加水搅拌30min后抽滤，滤饼为产品，即5-硝基-2,3-二氯吡啶，经离心机高速离心脱水后自然晾干包装。

提纯方法

1)、在反应釜中加入5-硝基-2,3-二氯吡啶粗品100g(粗品中含有95wt％的2,3-二氯吡啶，其余为2,3,6-三氯吡啶)，即该粗品中含有0.64mol5-硝基-2,3-二氯吡啶；加入36.5wt％的浓盐酸80ml(0.96molHCl)，搅拌下加热至80℃，反应30min，趁热分液，得到油相和水相。

2)、取步骤1)得到的水相，先加入碱液(30wt％的氢氧化钠溶液)约90ml直至pH为10；

然后加热至沸腾，进行水蒸气蒸馏，收集馏分(100～103℃的馏分)，当馏分冷却至室温后不再有固体析出后停止蒸馏。对馏分过滤，将滤饼30℃真空干燥至恒重，得精制的5-硝基-2,3-二氯吡啶90g，回收率达94.3％，纯度为99.5wt％。

主要参考资料

[1] 陈军, 李全良, & 王建龙. (2007). 3-甲氧基-5-氯-2,6-二硝基吡啶的合成. 含能材料, 15(005), 500-501.

[2] 陈军, 李全良, 王建龙, & 耿天奇. (2007). 3,5-二甲氧基-2,6-二硝基吡啶的合成. 天津化工(02), 30-31.

[3] 王乐毅. (2010). 5-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物的合成. (Doctoral dissertation, 南京理工大学).