5，6-二氨基-1,10-菲罗啉的制备和应用

背景及概述^[1]

5，6-二氨基-1,10-菲罗啉是一种有机中间体，可由1,10-邻菲罗啉通过三步制备得到。5，6-二氨基-1,10-菲罗啉可用于制备一种在紫外光照射或电致条件下具有高效的、发光强度高的有机稀土铕发光锦纶。

制备^[1]

1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮(化合物1)的合成：分别称量1g1,10-邻菲罗啉和0.6g溴化钾加入100mL的两口烧瓶中，把烧瓶放入冰盐浴中冷却至-10℃。量取16mL浓硫酸倒入200mL的烧杯中，接着用量筒量取8ml浓硝酸。在冰盐浴条件下用滴管慢慢往烧杯中滴加浓硝酸，一边滴加一边用玻璃棒搅拌，滴加大约耗时30min左右，若滴加过快会冒烟。酸液配好后开始往烧瓶中慢慢滴加，滴加过程保持在-10℃冰浴条件下，大约滴加0.5h左右。接着冰浴反应1h然后程序升温到85℃，保温反应130min，反应结束后冷却至常温。另取一500ml的烧杯放入冰浴中，然后往烧杯中投入预先冻好的冰块，把反应后的溶液慢慢滴加到冰块上，一边滴一边用力搅拌。称取30g左右NaOH配成溶液，中和反应液，中和过程中时刻保持体系内有冰，并且用力搅拌，大约1h左右中和完毕，中和到pH值6-7左右，搅拌三分钟至pH值不变。用CH₂Cl₂萃取中和溶液，无水硫酸镁干燥萃取液，然后蒸馏萃取液，得到黄色粉末，然后用乙醇重结晶得到针状黄色产物0.942g，产率为：94.2％，m.p＝251-252℃，¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ9.14(d,J＝4.6Hz,2H),8.52(d,J＝7.9Hz,2H),7.61(dd,J＝7.7,4.7Hz,2H).IR(KBr):3062,1685,1577,1562,1461,1413,1317,1294,1207,1116,1010,925,808cm-1。

1,10-邻菲罗啉-5,6-二肟(化合物2)的合成：往100mL单口烧瓶中加入0.84g化合物1、1.18g碳酸钡和1.2g干燥过的盐酸羟胺，然后加入60ml无水乙醇。开始加热升温，升温至回流继续反应12h，停止反应，把反应装置改成蒸馏装置进行减压蒸馏。取12mol/L的浓盐酸4.16mL，配成0.25mol/L的稀盐酸，量取20mL配制的盐酸倒入烧瓶中，常温搅拌30min后进行抽滤。滤饼用甲醇与乙醚1:5的混合液20ml洗涤三次然后真空烘干，真空度为0.09MPa,干燥温度为65℃；干燥时间为10h；最后得浅黄色固体产物0.76g，产率90.4％，m.p＝235-236℃。

5，6-二氨基-1,10-菲罗啉(化合物3)的制备：将6mmol5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉放入40ml无水乙醇，得到醇溶液，惰性气体保护下加热至75℃，取25mmol保险粉溶于20ml含量为5％的氨水溶液中，得到第二混合液，快速将20ml第二混合液加入上述醇溶液中。45min后见黄色固体物质析出时加入同样的上述20ml第二混合液，并在80℃下反应2h。冷却至常温，抽滤，用蒸馏水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，真空干燥，真空度为0.09MPa,干燥温度为65℃；干燥时间为5h；得金黄色固体产物，产率76.0％，m.p>350℃,¹HNMR(400MHz,DMSO):δ8.76(m,2H),8.60(m,2H),7.58(m,2H),5.31(s,4H).IR(KBr):3371,3263,2594,1654,1608,1566,1483,1460,1433,1410,1349,1303,1280,1123,1074,1006,799,650,624,478。

应用^[1]

5，6-二氨基-1,10-菲罗啉与3,4-丁二酮反应制备2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉，然后进一步制备有机稀土铕发光锦纶。步骤如下：(1)制备有机稀土铕配合物发光材料，其化学式为C24H16EuN4SF3O2，分子式为Eu(TTA)3DmPPhen，其中TTA为：α-噻吩三氟甲酰丙酮，DmPPhen为：2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉，(2)将机稀土铕配合物发光材料与PA6(Polyamide6，聚己内酰胺)切片进行共混，再经熔融纺丝制得发光锦纶。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN201510045052.5有机稀土铕发光锦纶及其制备方法