七钼酸铵

 【概述】

七钼酸铵(AHM)是钼冶金过程中重要的中间产品,它是生产钼粉、钼丝及钼基制品的主要原料,并用于催化剂、阻燃剂、颜料及微量元素肥料。随着钼高科技产品的飞速发展,七钼酸铵已成为高技术领域如超导、金属陶瓷、激光、计算机、高分子合成及检测化验等不可缺少的材料。

【制备方法】

1.重结晶法 重结晶法是利用杂质成份在溶液中和在晶体中分配比的不同,采用多次的溶解和结晶,使结晶中的杂质含量逐步降低,从而达到产品的技术要求。在重结晶中,杂质成份是在系统内循环,其杂质不是在溶液中就是在结晶中。因此,这种生产方法要获得纯度很高的产品是比较困难的。另外,重结晶法是通过蒸发结晶最后获得的产品是以仲钼酸铵为主体的,具有多种晶型结构的钼酸铵混合物,在过滤分离后产品表面的附着水较多,必须通过烘干后才能达到产品技术要求。

目前国内生产AHM的厂家均采用传统的间歇式生产方式,采用蒸发结晶的方法生产。在蒸发结晶过程中,由于传统蒸发结晶的设备结构不合理,如蒸发结晶罐加热夹套过高,搅拌电机转速不可控制等,造成产品粒度分布过宽,不均匀,且生产的七钼酸铵成品含杂质较高,晶形不好,产品直收率低。而且生产过程中游离铵浓度、溶液比重、蒸发温度、搅拌速度等对七钼酸铵影响较大,因此改造传统设备,严格控制生产条件,提高AHM产品质量是目前国内各AHM生产厂家的首要任务。重结晶工艺流程如图1所示。

图1为重结晶工艺流程图

2.离子交换法 采用铵型阳离子交换树脂,钼酸铵溶液流经离子交换柱时,溶液中的杂质金属取代铵吸附于树脂上,钼则以MoO42-负离子留在溶液中得以净化,交换后的溶液可直接用于纯七钼酸铵结晶的制备。 但由于树脂对溶液中不同杂质阳离子的吸附能力不尽相同,采用单一的树脂很难使溶液中的金属杂质得以彻底脱除,实际生产中采用不同树脂多柱串级交换法净化。 离子交换流程虽然能获得较高质量的产品,但是由于离子交换周期相对较长,而且经过一段时间生产之后必须进行树脂再生,因此生产成本较高。工艺流程如图2所示。

图2为离子交换工艺流程图

3.七钼酸氨沉淀-转化结晶工艺 钼在水溶液中多以阴离子形式存在。国外研究表明,某些水溶性有机阳离子化合物可以从液相中沉淀提取钼。 利用六亚甲基四胺在弱酸性钼酸溶液中的钼,使得杂质基本留在液相中,从而达到分离杂质的目的,随后将沉淀物在通氨的碱性条件下,控制适当的条件,使溶液在“介稳区”转化控制结晶。可以生产出高纯度的七钼酸铵,同时价格昂贵的助剂可以得到完全回收。 在介稳区内,晶核的形成速率和晶体的成长速度相适应,这样溶液中的离子能够定向有序地排列在已形成的晶核周围,所形成的晶体晶粒均匀,晶体的表面光滑整齐,晶体表面的位错和缺陷很少,表面吸附杂质很少,表面附着水也很少,经离心分离后不需要再经过烘干即能达到产品技术要求。这样不仅减少了生产工序,提高了劳动生产率,而且节省了能耗,更重要的是产品不要经过烘干,避免了产品的热分解所造成的产品晶型结构的变化,从而更加保证了产品水溶性和澄清度。

4.改进的离子交换工艺 一种离子交换技术生产七钼酸铵的新工艺,该工艺具有以下特点:(1)用液碱浸出钼焙砂,只需一次浸出就可以获得较高的浸出率;(2)交换过程既是转型过程又是除杂过程,因而可以省去经典工艺中(除铜、铁)净化工序;(3)该工艺不需要酸沉工序,故整个工艺过程不使用盐酸,因而氨的消耗量也可相应的减少;(4)可以大大降低生产成本。 如该工艺可用于工业生产,将大幅度提高钼冶炼的技术经济指标。

5.微波辐射法干燥七钼酸铵 用微波干燥七钼酸铵的新方法,微波具有内部快速加热、选择性加热、可克服物料中的“冷中心”、易实现自动控制、节能等特点。实验表明,微波功率P = 525W,干燥时间T =90s,物料重量W = 15g的条件下七钼酸铵的脱水率达99. 98%,而干燥时间仅是传统方法的3%,该新工艺不仅大大缩短干燥时间、简化操作手续,而且减少粉尘污染。

6.以钴钼废催化剂为原料制备七钼酸铵 钴钼催化剂是由活性组分Co - Mo和载体组成,此类催化剂广泛应用于工业生产中,特别是中小化肥厂和石油工业中的催化加氢脱硫,其更换周期一般为3～ 5年。如以钴钼废催化剂为原料,通过加碱焙烧-湿式球磨-硝酸沉钼-氨溶-净化-蒸发结晶的工艺制备七钼酸铵,合理利用有价资源,减少其对环境的污染。

7.七钼酸铵制备新工艺

图3为新工艺制备流程

8.其他方法

工艺流程图见图4。

图4为七钼酸铵的制备工艺流程图

首先用氢氧化钠溶解工业氧化钼得钼酸钠溶液，然后过滤，将滤液pH调为2．5，用含双十三胺有机相进行萃取得到负载钼有机相，将其中一部分引入用于反萃的搅拌器中，同时往该搅拌器中加入氨溶液和冷却结晶得到的母液，调节氨钼比为1．20∶1，获得钼含量为19．24%的反萃液(反萃率为94.5%)。将反萃液在15～20℃下冷却结晶制取七钼酸铵。另一部分含钼有机相引入搅拌器中，同时将次反萃有机相也通入该搅拌器中，另外，再加入适量的氨溶液和冷却结晶后的母液，进行反萃，将反萃液进行真空蒸馏获得二钼酸铵。把反萃有机相进行两次水洗使其再生。次水洗用的液体来自第二次水洗液，该过程可合理利用资源。该工艺的优点是在制备高纯七钼酸铵过程中避免了能耗高的缺点，同时也避免了产品中氨含量过高的缺点，直收率高，资源得到合理利用。

【应用】　

七钼酸铵(AHM)是钼冶金过程中重要的中间产品,它是生产钼粉、钼丝及钼基制品的主要原料,并用于催化剂、阻燃剂、颜料及微量元素肥料。随着钼高科技产品的飞速发展,七钼酸铵已成为高技术领域如超导、金属陶瓷、激光、计算机、高分子合成及检测化验等不可缺少的材料。 钼酸铵是钼冶金生产过程中的重要附加值产品，因其自身良好的水溶性被广泛应用于化工行业，特别是在石油加氢催化剂、脱硫脱硝触媒、丙烯腈单体和苯乙烯单体等的制造，以及民用高分子树脂合成等领域内作为重要原料被大量使用。

【主要参考资料】

[1]曹璇,张宝.七钼酸铵的制备及进展[J].铜业工程,2008(04):29-31.

[2]李来平,刘燕,王国栋,张文钲.钼酸铵生产技术发展现状[J].中国钼业,2012,36(04):1-5.

[3]张金莲,张要军,黄进献.七钼酸铵制备新工艺的研究[J].现代矿业,2015,31(10):89-90+93.