钼酸锰是什么

【概述】

钼酸锰(MnMoO4) 是一种重要的无机盐产品，因其化合物中Mn、Mo元素具有多变的化合态W及特殊的晶体结构，使其具有优异的磁性能催化性能和电化学性能。而这些优良的性能使广泛的应用于化工、国防、电子工业等行业，例如用作催化剂、发光材料、湿度探测器Ｗ及电极材料等。

【结构】

锰－钼－氧三元体系化合物中具有多种化学计量比的物质：Mn1.44Mo8O11、Mn1.5Mo8O11、Mn2.44Mo6O9、Mn2Mo3O8和MnMoO4，其中最常见的是六角结构的Mn2Mo3O8和单斜结构的ａ－MnMoO4。 化学式为Mn1.44Mo8O11、Mn1.5Mo8O11、Mn2.44Mo6O9都只有一种晶体结构，Mn1.44Mo8O11的晶胞参数为：a=0.570nm,b=1.693nm,c=0.986nm,β=94.9°，属于单斜晶系，空间群是P21/n(14)； Mn1.5Mo8O11的晶胞参数为：a=0.985nm,b=1.670nm,c=0.285nm,β=94.95°，属于单斜晶系，空间群是P21/a(14)；Mn2.44Mo6O9的晶胞参数为：a=1.648nm,b=0.283nm,c=1.733nm,β=94.9°，属于正交晶系，空间群是Pnma(62)。这些相都是在一些特殊条件下合成的。 化学式为Mn2Mo3O8的化合物也只有一种晶体结构，其晶胞参数为a=0.580nm,c=1.026nm，属于六角晶系，空间群是P63mc(186)；。

Mn2Mo3O8多面体结构中有MoO6八面体、MnO6八面体和MnO4四面体。其中MoO6八面体之间以共边的方式连接，构成MoO6八面体层；MnO6八面体和MnO4四面体Ｗ共边或共点的方式连接，形成Mn-O多面体层；层与层之间由氧原子Ｗ共边或者共点方式连接而成。图1为Mn2Mo3O8沿[1120]带轴的多面体结构模型图，图中浅紫色多面体代表MoO6八面体，水红色多面体包括MnO6八面体和MnO4四面体。发现结构中有许多通道，这些通道正好利于裡离子的嵌入与嵌出，这可能是其优异电化学性能的来源。

图1为Mn2Mo3O8沿[1120]带轴的多面体结构模型图

而化学式为MnMoO4的物质有两种晶体结构：ａ－MnMoO4的晶胞参数为a=1.049nm,b=0.953nm,c=0.716nm,β=106.33°，属于单斜晶系，空间群是C2/m(12)；ω－MnMoO4的晶胞参数为a=0.482nm,b=0.576nm,c=0.496nm,β=90.82°，属于单斜晶系，空间群是P2/c(13)。在一定条件下，ω－MnMoO4可转变为ａ－MnMoO4，两相的性质也有不同。

图2为ａ－MnMoO4沿[001]带轴的多面体结构模型图

其中ａ－MnMoO4是由MoO4四面体、MnO6八面体和MnO4四面体共点连接组成。图2为ａ－MnMoO4化沿［001］带轴的多面体结构模型图，图中浅紫色多面体代表MoO4四面体，水红色多面体包括MnO6八面体和MnO4四面体。发现结构中也有许多通道，这些特殊的孔洞有利于离子的输运与存储。

【制备方法】

钼酸锰的制备方法很多：包括固相反应法、溶液沉淀法和水热法等。固相反应法就是高溫处理混合原料制备样品的一种方法，固相反应法合成钼酸锰的原料一般有钼的氧化物、锰的氧化物和锰单质等。此方法的优点是操作步骤简单，缺点是一般需要较高温度，形貌不好控制，式（1）、（2）均为固相反应法。溶液沉淀法是使用混合钼酸盐溶液和锰盐溶液，稍微加热，形成钼酸锰沉淀，随后过滤、洗緣、烘干即可。此方法的优点是不需要高温处理，但是反应的步骤繁琐，式（3）即为溶液沉淀法。水热法是将各种原料混合均匀，转移到反应釜中，加热处理。原料有钼氧化物、锰氧化物和锰单质和水，式（4）为水热法。水热法的优点是材料形貌尺寸均一。

图3为反应方程式

钼酸锰(MnMoO4)主要的两种晶型分别是:种是α-MnMoO4，其形貌在常温常压下很稳定，常见的合成方法是利用锰的氧化物和钼的氧化物为反应物，在高温条件下通过固相反应合成。第二种是ω-MnMoO4，通常的合成方法是利用氧化锰和三氧化钼作为反应物，在高压高温(900℃)下固相反应来制备。ω-MnMoO4在60℃下，加热2天可以转化为α-MnMoO4。 水热合成法：将钼酸钠(Na2MoO4，浓度0.25M)水溶液缓慢滴加到氯化锰(MnCl2，浓度0.50M)水溶液中。在滴加过程中，搅拌30分钟，形成混合物，再使用超声波仪振荡10分钟左右，将混合物转入到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，反应温度180℃，时间48h。反应后让高压釜自然冷却至室温，收集钼酸锰微米晶体产品，用去离子水和无水乙醇分别清洗数次。钼酸锰微米晶体样品在50℃条件下干燥5h后对样品进行表征与测试，实验的具体流程图4。

图4为制备钼酸锰的实验流程图

电子束辐照法：(1)水热反应:室温下将0.05gMoO3、0.50gNa2SO4、0.16gKMnO4和0.23gMnSO4溶解在15mL去离子水中，并且混合均匀;然后将混合溶液转移到高压釜中，在140℃保温12h后自然冷却至室温。(2)中间处理:将步骤(1)中产物放在坩埚中并置于马弗炉中加热，在450℃下保温2h，自然冷却后从炉中取出;将获得的粉末用去离子水离心清洗2次，随后烘干(60℃，12h)。(3)电子束辐照:取适量(2)中产物，加入适量乙醇超声分散，然后取适量液体滴在微栅上，便制成TEM样品;最后在TEM中慢慢会聚电子束辐照样品，即得到了钼酸锰材料。

【应用】　

由于其优异的电化学性能被作为储能材料进行研究，如超级电容器的电极材料和裡离子电池的电极材料。 钼酸锰(MnMoO4)由于铁磁性和反铁磁性的特点，可以作为二次锂电池的正极材料。而且棒状结构的MnMoO4由于其低维结构而适合于电化学及学器件，而三维中空橄榄球状的MnMoO4由于其中空结构的大比表面积适合于做催化剂。

【主要参考资料】

[1]李敏敏. 钼酸锰纳米材料的制备与电子显微学研究[D].武汉大学,2017.

[2]许家胜,张杰,贺祥珂.钼酸锰微晶的水热合成与光催化性能研究[J].化学研究与应用,2014,26(06):914-917.

[3]李敏敏,曹凡,贾双凤,郑赫,王建波,赵东山.电子束辐照制备钼酸锰纳米材料[J].电子显微学报,2017,36(04):328-335.