1,1,1-三(羟甲基)乙烷的应用

背景及概述^[1]

1,1,1-三(羟甲基)乙烷是一种有机中间体，可用于制备阴离子三子表面活性剂，该产品具有较好的水溶性、润湿性、起泡和稳泡性。目前，国内外对三子表面活性剂的研究报道很少，由于三子表面活性剂所具有的特殊性能，吸引着很多的科研工作者不断地进行更多研究。

应用^[1-2]

应用一、

CN201410585810.8提供了以1,1,1-三(羟甲基)乙烷为联接基的三子表面活性剂的制备方法。该表面活性剂具有较好的表面活性、润湿性、起泡和稳泡性。该制备方法原料易得，反应操作简便易于控制，产物容易分离。具体合成方法包括以下三个步骤：

(1)α-溴代羧酸的合成

在氮气保护下，在装有回流冷凝管、滴液漏斗、转子和废气处理装置的100mL干燥三口瓶中，加入脂肪酸缓慢加热至固体融化，然后在55-60℃搅拌下缓慢滴加二氯亚砜，脂肪酸酸与二氯亚砜的摩尔比为1.0:1.3，混合均匀后加热至80℃，反应1~2h，直至没有废气放出为止，减压出去过量的二氯亚砜。然后在搅拌下于80℃缓慢滴加液溴(约4h滴加完毕)，保持在80℃条件下继续反应12h。反应结束后将反应液倒入冰水中，再加入乙酸乙酯萃取，有机相用蒸馏水洗涤后用无水硫酸镁干燥5-6h，减压蒸馏除去低沸点组分得粗产物。粗产物再经减压蒸馏即可收集得到黄色粘稠液α-溴代羧酸。

(2)酯化反应

在氮气保护下，在干燥的100mL三口瓶中加入氢化钠、5mL干燥过的四氢呋喃，于室温下搅拌10min后，然后向三口瓶中滴加1,1,1-三(羟甲基)乙烷和10mL干燥的四氢呋喃混合液，1,1,1-三(羟甲基)乙烷与氢化钠的摩尔比为1.0:3.3，在室温下继续搅拌反应1h，将反应装置移至冰水浴中，向反应瓶中快速滴加α-溴代酸和5mL干燥的四氢呋喃混合液，α-溴代酸与氢化钠的摩尔比为1.0:1.0，在冰水浴下继续搅拌0.5h，然后将反应装置移至油浴中升温至65℃，回流23-25h，待反应液冷却至室温，加入蒸馏水于反应液中摇晃使其混合均匀，旋蒸除去四氢呋喃溶剂得剩余液体，用稀盐酸调节剩余溶液pH至1~2，用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥5-6h、过滤，除去溶剂，得黄色粘稠液中间体I。将所得到的黄色粘稠液中间体I加入到100mL三口瓶中，再加入15mL甲醇，浓硫酸作催化剂，搅拌下加热升温至65℃，反应14-16h后将反应停止，反应瓶移至冰水浴中，加入NaHCO3固体中和硫酸，旋蒸除去过量的甲醇，加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相用硫酸镁干燥3-4h、过滤，除去溶剂，所得粗产物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)，收集合并相同组分后浓缩，可得无色粘稠液中间体II。

(3)酯水解反应

在100mL三口瓶中加入中间体，再加入10mL干燥的四氢呋喃，加入一定量30%的氢氧化钠水溶液，回流反应5-8h后，除去溶剂，向粗产物中加入蒸馏水，并用二氯甲烷洗涤水层，减压蒸馏除去水后，置于冰箱中结晶，离心分离，固体于60℃真空干燥5-7h，得白色固体，即1,1,1-三(羟甲基)乙烷为联接基三子表面活性剂。

应用二、

CN201711137564.X报道了甲基丙烯酸(2-羟甲基-2-甲基-丙二醇肉桂缩醛)酯及其制备方法，甲基丙烯酸(2-羟甲基-2-甲基-丙二醇肉桂缩醛)酯呈白色，熔点为171.1℃，在酸性条件下缩醛键水解，释放出肉桂醛，刺激ROS的产生，抑制癌细胞的生长，诱导细胞的凋亡。其制备方法为：将肉桂醛、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、对甲基苯磺酸以及分子筛加入反应器，加入四氢呋喃溶解，室温下反应后分离纯化得到2-羟甲基-2-甲基-丙二醇肉桂缩醛；将2-羟甲基-2-甲基-丙二醇肉桂缩醛和三乙胺加入反应器，在0℃下，滴加甲基丙烯酰氯，反应结束后经分离纯化得到甲基丙烯酸(2-羟甲基-2-甲基-丙二醇肉桂缩醛)酯。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201410585810.8 1,1,1-三(羟甲基)乙烷为联接基三子表面活性剂及其制备方法

[2] [中国发明] CN201711137564.X 甲基丙烯酸(2-羟甲基-2-甲基-丙二醇肉桂缩醛)酯及其制备方法