磷酸羟胺的制备

背景及概述^[1][2]

羟胺是制备环己酮肟的原料，纯羟胺的特性是结构不稳定，加热时会自发分解并且可能导致爆炸。因此，羟胺一般是以硫酸羟胺、盐酸羟胺或磷酸羟胺的形式存在，磷酸羟胺是目前羟胺存在的主要形式，主要是以磷酸为缓冲溶液、以硝酸盐、氢气为原料来制取的。

磷酸羟胺

应用^[3]

磷酸羟胺肟化法生产己内酰胺其主要工艺生产路线是苯加氢生成环己烷，环己烷氧化生成环己酮，环己酮再与磷酸羟胺溶液反应生成环己酮肟，环己酮肟再发生贝克曼重排生成己内酰胺，该专利技术的核心部分是环己酮肟的生产工艺采用磷酸羟胺肟化法(即通常所说的HPO专利技术)，该工艺的主要优点是在肟化反应中不副产硫铵，且生成的环己酮肟质量好，相对其它己内酰胺制造工艺其己内酰胺质量也得到提高，处于目前世界先进水平。

制备^[2]

有关以磷酸为缓冲溶液、以硝酸盐、氢气为原料制取磷酸羟胺的方法已有文献报道，并已投入工业生产。荷兰斯达米卡本(DSM)公司开发的5万吨/年羟胺生产技术，是在10％铂/钯/炭(Pt/Pd/C)催化剂作用下，通过用氢气还原硝酸盐来制备磷酸羟胺的，反应在无搅拌的鼓泡反应器内磷酸介质中进行，所得副产物为氨离子、氮气和一氧化二氮。氢气进料和无机液进料从底部送入，含高浓度羟胺的无机液出料在反应器顶部排出，反应器尾气借助压缩机循环，部分尾气作为副产气体排出并增添新鲜氢气，催化剂和无机液在烛芯过滤器中分离。为了使催化剂保持悬浮状态，只滤出部分无机液，其余的悬浮液再循环至羟胺反应器中。反应热在反应器下部的热交换器中的液体循环管线中释放。过滤器用过滤后的工艺液反冲洗。具体工艺条件如下：羟胺反应器无机液进料量为70m3/hr，氢离子(H+)浓度为2.16-2.20mol/kg，游离硝酸浓度为小于0.2mol/kg，反应温度45℃-60℃，压力2450KPa(表压)，氢气含量36％-38％(体积百分比)，羟胺反应器出口无机液氢离子(H+)浓度为0.48～0.52mol/kg，羟胺根离子(NH3OH+)浓度为0.70mol/kg(磷酸羟胺净生成为0.66mol/kg)，反应对羟胺的选择性偏低。

方法一：

将磷酸铵与硝酸进行酸碱反应形成硝酸铵及磷酸，再由磷酸与硝酸铵加上氢气为原料在触媒催化下进行羟胺反应，将硝酸根离子还原成磷酸羟胺、磷酸铵及水，其中，磷酸羟胺再与环己酮进行肟化反应形成环己酮肟，肟化反应后的磷酸铵再加入硝酸或吸附亚硝气以生成硝酸，以增加所需要的硝酸根离子的含量，再加入到羟胺反应以补充制备磷酸羟胺，让制程永续反应；其特征在于：该制程中，提升一定比例的磷酸根(PO4-)浓度，并使磷酸根(PO4-)浓度大于硝酸根(NO3-)浓度，可使磷酸羟胺产能提升。

其中，该磷酸根与硝酸根比例，分别为硝酸根浓度减少1.35mole/kg与磷酸根浓度减少0.5mole/kg为比例进行制程。

方法二：

在羟胺反应器无机液进料前，通过连续补加30-99％(重量百分比)的硝酸(其中亚硝酸含量小于0.3％重量百分比，灼烧残渣含量小于0.4％重量百分比)，使羟胺反应器无机液进料量为80m3/h，无机液进料氢离子(H+)浓度为2.65mol/kg、羟胺根离子(NH3OH+)浓度为0.06mol/kg，游离硝酸浓度为0.66mol/kg，当反应温度为60℃，压力为2450KPa(表压)，氢气浓度为32.07％(体积百分比)时，在铂/钯/炭(Pt/Pd/C，含Pt8％、Pd2％，活性炭为载体，美国JM公司产)催化剂作用下，羟胺反应器出料无机液氢离子浓度(H+)为0.40mol/kg、羟胺根离子(NH3OH+)浓度为0.89mol/kg(磷酸羟胺净生成为0.83mol/kg)。

主要参考资料

[1] 季锦林. (2004). 磷酸羟胺法生产己内酰胺工艺中羟胺分解问题的研究. 化学工业与工程技术, 025(005), 14-15.

[2] 赵俊明. (2013). 磷酸羟胺法制丁酮肟反应萃取过程的模拟与优化. (Doctoral dissertation, 华东理工大学).

[3] 白庭芳, 彭家建, 李春华, & 高强. (1999). 合成磷酸羟胺用催化剂.